Effects of different metal salts enhanced ethanol/H2O pretreatment on enzymatic hydrolysis of sugarcane bagasse
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摘要:
预处理过程可以破坏木质纤维素生物质的致密结构、降低生物抗性，是木质纤维素生物质经酶解制备糖基平台化学的重要步骤。该研究以蔗渣为原料，在预处理温度为160 ℃、预处理时间为10 min时，选取0.025 mol/L 的不同金属盐FeCl3、CrCl3、AlCl3、CuCl2、FeCl2、ZnCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2、NaCl、LiCl、Na2CO3对蔗渣进行乙醇/水预处理，并对预处理后样品进行酶解，探究不同金属盐强化乙醇/水预处理对蔗渣酶解效率的影响和规律，并进一步通过扫描电镜（scanning electron microscopy, SEM）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、傅里叶变换红外光谱（fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR）和热重（thermogravimetric, TG）对蔗渣原料和预处理后的固体进行表征，探究金属盐强化乙醇/水预处理后蔗渣表面形貌与结构变化对酶解效率的影响，分析作用机理。结果表明:与原料甘蔗渣相比，不同金属盐强化乙醇/水预处理后样品中葡聚糖的质量分数从45.5%增加到77.2%，预处理后样品酶解48h后的葡萄糖得率也由51.14%增加到最高93.08%。其中，三价金属盐（FeCl3、CrCl3和AlCl3）对蔗渣酶解效率的提升最为显著，这可归因于三价金属盐强化乙醇/水预处理可以更加有效的去除蔗渣中的半纤维素和木质素，增加酶对纤维素的可及性。后续表征分析也表明经过三价金属盐（FeCl3、CrCl3和AlCl3）强化乙醇/水预处理后的样品比经过二价金属盐（CuCl2、FeCl2、ZnCl2、MnCl2、MgCl2和CaCl2）和一价金属盐（NaCl、LiCl和Na2CO3）强化乙醇/水预处理表面结构破坏更为彻底，结晶度相对增加最大，木素和半纤维素去除率最多，热稳定性也相对最高。该研究结果将为后续木质纤维素生物质的高效转化与利用提供参考。
Abstract:Pretreatment has been one of the most important procedures to convert the lignocellulosic biomass into the sugar-based chemicals. The dense structure of lignocellulosic biomass can be destroyed to reduce the biological resistance. This study aims to investigate the influence of pretreatment on the enzymatic hydrolysis of sugarcane bagasse, the compositions of solid residue, and pretreatment liquid. The 0.025 mol/L metal salts (FeCl3, CrCl3, AlCl3, CuCl2, FeCl2, ZnCl2, MnCl2, MgCl2, CaCl2, NaCl, LiCl, and Na2CO3) were selected to enhance the ethanol/H2O. The pretreatment was conducted at 160 °C for 10 min. Compared with the raw sugarcane bagasse, the glucan content in the metal salt-enhanced ethanol pretreated samples increased from 45.5% to 77.2%. The sugars in the pretreatment solution were mainly xylose. There was the low content of glucose, indicating that the metal salts was effectively removed the hemicellulose and lignin during ethanol/H2O pretreatment. In the enzymatic hydrolysis of pretreated samples, the efficiency of metal salts on enzymatic hydrolysis was ranked in the descending order of: trivalent metal salt (FeCl3, CrCl3 and AlCl3), divalent metal salt (CuCl2, FeCl2, ZnCl2, MnCl2, MgCl2 and CaCl2), and monovalent metal salt (NaCl, LiCl and Na2CO3). Furthermore, the surface morphology and structure in the native sugarcane bagasse and pretreated solids were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and thermogravimetric. SEM images showed that the morphological structure of bagasse changed more violently with the increase of metal hydrochloric acid degree, ranging from the original smooth surface to the rough, where many irregularly shaped fine particles appeared, even a large number of cracks and pores. XRD analysis showed that the crystallinity of bagasse raw materials was 51.9%. Furthermore, the crystallinity was improved differently in the various metal salts after pretreatment. Among them, the most crystallinity was found after trivalent metal chloride-enhanced ethanol pretreatment, which were FeCl3 (64.5%), CrCl3 (65.1%) and AlCl3 (64.4%). While the crystallinity of MgCl2 and NaCl only increased to 57.5% and 55.8%, respectively. FT-IR analysis showed that there was the weak or even disappeared characteristic absorption peaks at 1 730 cm-1 of the carbonyl group in hemicellulose, and the characteristic absorption peaks at 1 600 and 1 510 cm-1 of the benzene ring in lignin after ethanol pretreatment enhanced by trivalent metal salts (AlCl3, CrCl3, FeCl3), compared with the raw materials. Therefore, the trivalent metal salts (AlCl3, CrCl3, FeCl3) during ethanol pretreatment were greatly removed the lignin and hemicellulose in bagasse. TG analysis showed that the maximum weight loss peaks of the metal salt CrCl3, AlCl3, FeCl3, MgCl2 and NaCl enhanced ethanol/H2O pretreatment samples appeared at 334, 346, 360, 360 and 365 °C, respectively, and the maximum weight loss rates were -1.86, -1.72, -1.59, -1.17 and -1.16% /°C, respectively. There was the decrease in the peak temperature of maximum weight loss decreased, whereas, the maximum weight loss rate increased with the increase of metal hydrochloric acid. As such, the acidic metal salt enhanced ethanol/H2O pretreatment can effectively destroy the bagasse structure suitable for the degradation of biomass. These characterization datasets were in better agreement with the previous enzymatic hydrolysis of trivalent metal salt-enhanced ethanol/H2O pretreatment. These findings can provide the valuable insights to utilize the lignocellulosic biomass.
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Keywords:
- biomass /
- salt /
- sugarcane bagasse /
- ethanol/H2O pretreatment /
- enzymatic hydrolysis /
- glucose
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0. 引 言
煤炭、石油以及天然气等化石能源的大量使用，导致二氧化碳的排放量居高不下，这使中国面临着节能减排的巨大压力，又因为化石燃料是不可再生资源，使人们不得不将注意力集中在生物质能等可再生能源上。生物质是当今世界上分布最广、数量最多的可再生能源[1]。作为生物质中的一大种类，木质纤维素具有碳中性、经济性和易得性的优点，拥有巨大的生物燃料生产潜力[2]。将农林木质纤维素残余物转化为高附加值的液体燃料（乙醇、丁醇等）、化学品（乙酰丙酸、糠醛等）和材料（气凝胶、生物树脂等），是木质纤维素生物质能资源综合利用的一个重要途径[3]。甘蔗渣是中国南方最主要的木质纤维素生物质之一，据中国国家统计局发布的统计年鉴2020年报道，2019年全国的甘蔗产量为10 938.8万t。每吨甘蔗榨糖后估计可以生产130 kg干蔗渣，且与其他作物秸秆相比，甘蔗渣中纤维素和半纤维素含量较高[4]。甘蔗渣主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，纤维素、半纤维素通过氢键和共价键与木质素紧密结合，形成具有高度有序结晶结构的物理屏障[5]。这种致密的结构阻碍纤维素酶对纤维素的进攻，因此需要先对其进行预处理增加酶对纤维素的可及性以提高酶解效率。
有机溶剂预处理是指采用有机溶剂或其水溶液在100～250 ℃ 下去除木质纤维原料中的木质素和半纤维素[6]。乙醇溶剂具有可回收、低毒和低成本的优点，常被用于预处理过程中。然而在没有酸或碱等强化剂存在的情况下，有机溶剂预处理通常需要较高的反应温度，且对半纤维素的脱除效果不强，往往需要对其进行添加酸/碱等强化剂以改善其预处理效果。酸性强化剂的加入可促进碳水化合物中糖苷键的断裂，解聚和溶解半纤维素和/或纤维素部分。相比于常用的硫酸、硝酸、盐酸等，一些金属氯化物的引入可以更快地降解纤维素的无序区，可以显著增强水解过程，并表现出比无机酸更高的催化活性，达到传统酸预处理效果的同时还可规避对设备腐蚀等缺点[7]。目前，有关不同金属盐结合乙醇水溶液预处理对生物质酶解效果影响和作用机制的研究鲜有报道。
本文以蔗渣为原料，通过将不同金属盐联合乙醇水溶液联合运用于其预处理，以期达到优势互补，提高木质纤维素组分的分离效果。同时，探究不同金属盐对原料组分、预处理液成分以及酶解效率的影响。通过SEM（scanning electron microscopy）、XRD（X-ray diffraction）、FT-IR（fourier transform infrared spectroscopy）和TG（thermogravimetric）分析蔗渣原料和预处理后样品进行表征，进一步探究了金属盐强化乙醇预处理对影响蔗渣酶解效率的作用机理。为提高甘蔗渣的预处理效率提供一种有效的方法，以及后续揭示不同金属盐强化乙醇预处理对甘蔗渣酶解促进效果的影响机理提供一定的理论指导。
1. 材料与方法
1.1 试验材料
本试验所用甘蔗渣是从中国广西南宁获得，自然风干至含水率为10%左右，用粉碎机研磨，得到粒径小于1 mm的颗粒，将其装在密封袋中，在常温下保存备用。该原料的组分是根据美国可再生能源实验室（NREL） 所公布的方法测得[8]，其中，纤维素质量分数为40.2%，木聚糖质量分数为21.5%，木质素质量分数为25.2%。
本试验所用无水乙醇（分析纯）购于中国国药集团化学试剂有限公司；液态纤维素酶，购于诺维信中国生物技术公司，采用DNS方法测得该纤维素酶的滤纸酶活为138 FPU/mL，以水杨苷为底物测得β-葡萄糖苷酶酶活为8.43 U/g。所有试剂不经纯化，直接使用。
1.2 金属盐强化乙醇预处理
将15.0 g蔗渣与150 mL含有0.025 mol/L的金属盐和乙醇水溶液（体积比为60：40）混合均匀加入到300 mL高温高压反应釜中，所用的金属盐为AlCl3、FeCl3、CrCl3、CuCl2、MgCl2、ZnCl2、MnCl2、CaCl2、FeCl2、NaCl、LiCl和Na2CO3，其pH值分别为3.8、2.1、2.5、4.8、9.2、6.3、5.9、9.1、4.1、5.4、6.1和11.3[9]。金属盐强化乙醇预处理的温度为160 ℃，反应时间为10 min，反应釜的转速设置为300 r/min。
预处理反应结束后，立即停止加热，将加热套拆下，用自来水将其冷却至室温，然后将预处理后的物料转移到布氏漏斗中过滤，以分离预处理液和预处理残渣。收集预处理液进行葡萄糖、木糖等糖含量以及发酵抑制剂含量分析，预处理残渣用乙醇水溶液（体积比为60：40）和去离子水顺序清洗至中性，一部分预处理残渣用烘箱干燥后进行组分含量的测定，另一部分预处理后的样品用密封袋收集起来，储存在冰箱里(4 ℃)以备下一步酶解使用。
1.3 预处理样品的酶解试验
准确称取相当于2.0 g绝干原料的金属盐强化乙醇/水预处理后蔗渣于150 mL锥形瓶中，加入100 mL pH值为4.8的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，使其最终固液比为2%，酶添加量为20 FPU/g干底物，混合均匀后放于恒温摇床中进行酶解，摇床速度设置为150 r/min，温度设定为50 ℃，酶解48 h后取清液离心后测定葡萄糖含量。
1.4 检测方法
预处理液及酶解液中的葡萄糖、木糖含量通过高效液相色谱仪（high performance liquid chromatography）测定，所用色谱柱为KS801柱，配有示差折光检测器（refractive index detector）。检测条件为：流动相为经过脱气处理的去离子水，流速为0.4 mL/min，柱温为60 ℃；进样量为10 μL，检测运行时间为30 min。
预处理液及酶解液中的纤维素、木聚糖含量的测定，需要先将低聚糖降解为单糖，再通过单糖的增加量进行计算。具体操作步骤为：取2 mL预处理液于玻璃耐压瓶中，加入10 mL 4%的稀硫酸，摇匀后置于高压灭菌锅中，在120 ℃下反应1 h，反应完成后，待高压灭菌锅内温度降至室温，取出混合液与一定量的CaCO3充分混匀，中和其中的稀硫酸，然后取上清液，通过高效液相色谱仪（HPLC）测量其中的葡萄糖、木糖含量。
预处理液中单糖的降解产物糠醛、羟甲基糠醛以及甲酸、乙酸的含量通过高效液相色谱仪（HPLC）进行测定，所用柱子为C-610H柱，配有紫外检测器（SPD-20A），检测波长为210 nm，流动相为经过脱气处理的0.1%磷酸，流速为0.7 mL/min，柱温为35 ℃；进样量为10 μL，检测运行时间为90 min。
1.5 样品表征
1.5.1 扫描电镜（scanning electron microscopy）分析
采用EVO18扫描电镜（Carl Zeiss AG, German）对蔗渣原料以及预处理样品的表面形貌变化进行分析。取少量蔗渣原料以及预处理后的样品，充分烘干后研磨，均匀地洒落在贴有导电双面胶的样品台上，在真空环境下进行镀金处理，在物料表面蒸镀一层导电层后，进行扫描电镜分析，摄像记录，加速电压为10 kV。
1.5.2 X-射线衍射（XRD）分析
蔗渣原料和预处理样品的结晶度指数（CrI）是用Bruker D8 AdvanceX射线衍射仪（Bruker Corporation, German）测定的。采用Cu靶产生的X射线（Ka=0.15 418 nm），用Ni滤波片滤掉特定波长的光。衍射角（2θ）的扫描范围为5°～80°，扫描速度为2 (°)/min，扫描电压30 kV，扫描电流30 mA。结晶度指数（XCrI）由衍射图谱上结晶峰（I002-Iam）的强度与总强度（I002）的高度比确定，计算式如（1）所示：
XCrI=I002−IamI002×100\text{%} (1) 式中I002是22.5°左右的主峰的衍射强度，Iam是18°左右的无定形区域的衍射强度。
1.5.3 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析
蔗渣原料和预处理固体的化学结构变化是通过vertex 70傅里叶变换红外光谱仪（Bruker Corporation, German）测定的。将适量经过充分干燥的样品和光谱纯KBr分别在玛瑙研钵中充分研磨后，以1：100的比例充分混匀，在压片机上制成透明薄片，红外分析扫描范围4 000～400 cm−1，分辨率为4 cm−1，扫描32次，测成FT-IR光谱图[10]。
1.5.4 热重（TG）分析
使用TG 209 F1 Libra热重分析仪（NETZSCH Geratebau GmbH, German）进行热重分析（TG）和微分热重分析（differential thermogravimetric, DTG），分析蔗渣原料和预处理样品的热稳定性。称取约10 mg样品放入清洗干净的铂金坩埚中，采用25 mL/min的氮气作为载气，以20 ℃/min的升温速率将温度从30 ℃升至700 ℃，保温10 min。
1.6 数据处理方法
固体残留率、葡萄糖得率以及葡萄糖增长率的计算方式分别如公式（2）、（3）和（4）所示。
固体残留率=预处理后蔗渣的质量预处理前蔗渣的质量×100\text{%} (2) 葡萄糖得率=酶解液中葡萄糖含量原料中葡聚糖含量×1.11×100\text{%} (3) 葡萄糖增长率=金属盐强化预处理后葡萄糖得率-未强化预处理后葡萄糖得率未强化预处理后葡萄糖得率×100% (4) 每个试验样品设置2个平行，数据表示为平均值±标准误差。
2. 结果与分析
2.1 金属盐强化乙醇预处理对残渣和预处理液组分含量的影响
金属盐强化乙醇预处理可降解木质素和木质素-碳水化合物键（lignin-carbohydrate complex），从而更有效地去除木质素和半纤维素[11]。为了更好地探讨金属盐强化乙醇预处理前后甘蔗渣成分的变化，对原料及预处理后样品的固体残留率和组成成分进行了分析，结果如表1所示。由表可知，经过金属盐强化乙醇预处理后，预处理样品的固体残留率均有不同程度的下降，且随着金属盐酸度的不断提高，预处理样品的固体残留率逐渐减少，这是因为金属盐溶液pH值的减小，酸度逐渐增强，预处理条件变剧烈，更易破坏甘蔗渣的顽拗结构，可以去除较多的半纤维素和木质素，使其固体残留率降低[12-13]。与蔗渣原料相比，预处理后样品中葡聚糖质量分数由45.5%上升到77.2%，证明了随着预处理酸度的增强，甘蔗渣中的大部分半纤维素和木质素被去除。FeCl3、CrCl3、AlCl3、CuCl2强化乙醇预处理后的木聚糖质量分数（1.5%～7.0%）和克拉森木素质量分数（13.4%～15.6%）明显低于其余金属盐强化乙醇预处理样品的木聚糖质量分数（11.3%～21.8%）和克拉森木素质量分数（19.7%～23.5%），去除的木聚糖量多于去除的木质素的量，这表明随着金属盐溶液酸度的增强，半纤维素在金属盐强化乙醇预处理过程中比木质素更容易发生降解[14-15]。
表 1 不同预处理甘蔗渣样品后的固体残留率和化学成分Table 1. Solid residue rate and chemical composition of bagasse samples after different pretreatments条件
Condition固体残留率
Solids recovery/%葡聚糖
Glucan/%木聚糖
Xylan/%克拉森木素
Klason lignin/%乙醇/水
Ethanol/H2O81.0 47.6 20.6 21.2 FeCl3 49.9 72.7 7.0 15.1 CrCl3 44.3 77.2 1.5 13.7 AlCl3 43.5 73.3 2.6 15.6 CuCl2 49.2 74.7 5.8 13.4 FeCl2 67.0 53.0 11.3 21.6 ZnCl2 72.2 49.2 16.7 19.7 MnCl2 69.0 49.8 17.0 20.8 MgCl2 71.7 48.3 17.0 23.1 CaCl2 67.7 50.6 18.9 21.9 NaCl 79.8 47.7 20.3 23.3 LiCl 78.9 45.5 16.3 23.5 Na2CO3 78.6 46.5 21.8 22.1 表2所示为金属盐强化乙醇预处理液组分成分分析。由表可知，预处理液中的糖类主要为木糖，葡萄糖的含量较低，这表明在金属盐强化乙醇预处理过程中半纤维素比纤维素更容易降解，在预处理过程中加入金属盐催化乙醇预处理可以有效去除半纤维素，且降解的半纤维素以木聚糖或单糖的形式存在，有利于半纤维素的回收利用[16-18]。随着金属盐酸度的增强，葡萄糖单糖以及低聚葡萄糖的量逐渐上升，且葡萄糖单糖占比逐渐上升，这是因为在较为剧烈的预处理条件下，预处理过程中产生的低聚葡萄糖会进一步降解为单糖。对于总木糖来说，经FeCl3强化乙醇预处理后获得其最高得率为22.6 g/100 g原料，包括10.3 g木糖单糖和12.3 g低聚木糖，提高了木糖回收率[19]。这与蒋轩等[20]采用金属氯盐稀酸预处理玉米秸秆时，发现氯化铁最能促进稀硫酸预处理玉米秸秆中半纤维素降解结论吻合。当添加一价和二价金属盐强化乙醇预处理甘蔗渣时，不仅产生的总木糖含量有所下降，且木聚糖的量远高于木糖单糖的量，这说明一价和二价金属盐强化的乙醇预处理并不足以将甘蔗渣中的半纤维素降解为木糖单糖。但二价金属盐CuCl2强化乙醇预处理除外，其预处理液中的木糖产量与添加三价金属盐强化乙醇预处理液中产生的木糖得率一致，且木聚糖和木糖产量相差不大。
表 2 不同金属盐强化乙醇预处理液中的组分含量Table 2. Contents of components in ethanol pretreatment solution enhanced by different metal salts预处理Preprocessing conditions 糖分析Sugar analysis/ (g·100 g−1） 抑制物Inhibitors/ (g·L−1) 葡萄糖单糖
Glucose低聚葡萄糖Oligomer glucose 总葡萄糖Total glucose 木糖单糖Xylose 低聚木糖Oligomer
xylose总木糖
Total xylose5-羟甲基糠醛5-HMF 糠醛
Furfural甲酸
Formic acid乙酸
Aetic acid乙醇/水
Ethanol/H2O— 1.0 1.0±0.0c 0.1±0.0d 4.5 4.6±0.0d — 0.45±0.0b 0.1±0.0e 0.6±0.0c FeCl3 1.4±0.1a 1.9 2.6±0.1a 10.3±0.6a 12.3 22.6±0.5a 0.1±0.0c 0.4±0.0 0.4±0.0b 0.1±0.0f CrCl3 1.1±0.0b 1.0 1.6±0.2b 1.0±0.1b 2.1 2.6±0.5d 1.1±0.0a 5.6±0.1a 0.3±0.0c 1.4±0.1a AlCl3 1.1±0.0b 1.4 2.0±0.1a 1.1±0.2b 3.6 4.1±0.8d 0.9±0.1b 5.3±0.3a 0.3±0.0c 1.2±0.1b CuCl2 0.3±0.0c 1.6 2.3±0.5a 10.3±0.1a 8.1 21.4±0.0a 0.1±0.0c — 0.3±0.0c 1.2±0.0b FeCl2 0.2±0.0d 0.9 1.0±0.1c 1.0±0.0b 10.1 10.6±0.6b — 0.1±0.0b 0.2±0.0d 0.4±0.0d ZnCl2 0.2±0.0d 0.9 1.0±0.2c 0.6±0.1b 8.0 8.3±0.0b — 0.1±0.0b 0.1±0.0e 0.4±0.0d MnCl2 0.2±0.0d 1.0 1.1±0.2c 0.8±0.0b 10.1 10.5±2.9b — 0.1±0.0b 0.1±0.0e 0.4±0.0d MgCl2 0.2±0.0d 0.9 1.0±0.2c 0.6±0.0b 7.8 8.1±0.0b 0.1±0.0c 0.1±0.0b 0.3±0.0c — CaCl2 0.2±0.0d 0.9 1.0±0.0c 0.7±0.1b 9.0 9.3±0.3b — 0.1±0.0b 0.2±0.0d — NaCl 0.1±0.0e 0.8 0.9±0.3c 0.3±0.0c 4.5 4.6±0.0d — — 0.2±0.0d 0.2±0.0e LiCl 0.2±0.0d 1.0 1.1±0.1c 0.3±0.1c 5.4 5.6±1.0b — — 0.2±0.0d 0.2±0.0e Na2CO3 0.1±0.0e 0.8 0.9±0.1c 0.2±0.0c 2.3 2.4±0.1e 0.1±0.0c — 0.6±0.1a 1.4±0.0a 注：不同小写字母表示差异显著，（P＜0.05），下同。 Note: different lowercase letters indicate significant differences (P＜0.05), same below. 金属盐强化乙醇预处理甘蔗渣过程中所产生的葡萄糖和木糖在酸性条件下会进一步发生降解生成羟甲基糠醛（5-HMF）和糠醛等发酵抑制剂，同时还检测到木质素降解产物甲酸以及半纤维素中的乙酰基脱落所形成的乙酸[21-23]，结果如表2所示。对于HMF来说，其浓度较低（0.1～1.1 g/L），可能是由于金属盐酸度不足以将葡萄糖降解生成HMF [24]。对于糠醛来说，大部分金属盐强化乙醇预处理液中其浓度为0.1～0.4 g/L，但其中CrCl3和AlCl3强化乙醇预处理液中糠醛大量增多，分别为5.6、5.3 g/L，这可能是因为CrCl3和AlCl3强化乙醇预处理过程中木糖降解为糠醛的速度加快[25]，与表2预处理液中木糖含量较低相一致。经过FeCl3、CrCl3、AlCl3、CuCl2强化乙醇预处理的预处理液中的乙酸浓度分别为0.1、1.4、1.2、1.2 g/L，经CrCl3强化乙醇预处理后乙酸浓度最高，说明CrCl3强化乙醇预处理有利于半纤维素中乙酰基的释放，相对于葡萄糖来说，木糖更容易发生降解[26]。所有预处理样品的甲酸浓度在0.1～0.6 g/L，在预处理阶段加入碱性催化剂Na2CO3产生的甲酸含量（0.6 g/L）以及乙酸含量（1.4 g/L）都是最高的，然而糠醛几乎检测不到，表明在预处理阶段加入碱性金属盐比酸性金属氯化物能产生更多的甲酸和乙酸，而木糖几乎不降解产生糠醛。
2.2 不同金属氯化物强化乙醇预处理对蔗渣酶解效果的影响
SANTANA等[27]在对水葫芦进行预处理时，采用FeCl3联合甘油溶剂的预处理方法，在酶解24 h达到85%的葡萄糖得率，但对于金属盐在预处理反应中的作用机制尚不明确。为此，我们探讨了不同金属盐（FeCl3、CrCl3、AlCl3、CuCl2、FeCl2、ZnCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2、NaCl、LiCl和Na2CO3）强化乙醇预处理对酶解48 h葡萄糖得率影响以及金属盐的添加对乙醇预处理样品酶解葡萄糖增长率的影响，如图1所示。由图1a可知，蔗渣底物经过不同金属盐强化乙醇预处理后的酶解效果间存在很大差异，不同的金属盐对乙醇预处理强化作用不同[28]。但与不加金属盐的乙醇预处理样品的葡萄糖得率（47.28%）相比，预处理阶段不同金属盐的添加在一定程度上均促进了酶解，酶解48 h后的葡萄糖得率有了不同程度的提高。其中，在不同金属盐强化乙醇预处理过程中，FeCl3的加入最显著地提高酶解乙醇预处理底物的葡萄糖得率，酶解48 h后的葡萄糖得率为93.08%，其余不同金属盐加入乙醇预处理后样品酶解48 h的葡萄糖得率从高到低依次为：CuCl2（87.64%）、AlCl3（86.90%）、CrCl3（82.24%）、FeCl2（68.13%）、MnCl2（66.25%）、ZnCl2（60.31%）、CaCl2（60.02%）、MgCl2（59.88%）、LiCl（52.63%）、Na2CO3（51.41%）和NaCl（51.14%）。
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图 1 不同金属盐强化乙醇溶剂预处理对蔗渣酶解48 h葡萄糖得率和葡萄糖增长率的影响Figure 1. Effects of different metal salts enhanced ethanol solvent pretreatment on glucose yield and increased glucose of bagasse enzymatic hydrolysis for 48 h经过观察图1b，可以发现不同金属盐对乙醇预处理的强化作用从强至弱依次为：三价金属盐、二价金属盐、一价金属盐[29]。根据不同阳离子相对应的元素在元素周期表中的分布，这些金属氯化物可分为：碱金属氯化物（LiCl和NaCl）、碱土金属氯化物（CaCl2和MgCl2）、过渡金属氯化物（FeCl3、CuCl2、CrCl3、FeCl2、MnCl2和ZnCl2）和IIIA族金属氯化物AlCl3。
在这些氯化物中，过渡金属氯化物（FeCl3、CuCl2、CrCl3、FeCl2、MnCl2和ZnCl2）和IIIA族金属氯化物AlCl3的加入显著提升了乙醇预处理样品的酶解效果。ZHAO等[30]的研究表明糖-金属配位化合物的形成是起催化作用的主要原因。糖-金属配位化合物具有一定的催化降解活性。而不同金属盐接受电子的能力以及金属离子间的离子半径不同，使得不同糖-金属配合物的稳定性存在差异，导致不同的催化活性。过渡金属阳离子（Fe3+、Cu2+、Cr3+、Fe2+、Mn2+和Zn2+）以及IIIA族金属阳离子Al3+具有良好的接受电子能力，能与碳水化合物及其衍生物的氧供体原子配位，有助于形成糖-金属阳离子的中间络合物，而不会损失配体羟基中的质子。碱土金属阳离子（Ca2+和Mg2+）的电子受体能力弱于过渡金属阳离子。与过渡金属和碱土金属阳离子相比，碱金属阳离子（Li+和Na+）在接受电子方面表现最弱，它们不能与碳水化合物配位，因此无法提高糖得率[31]。此外，根据WANG等[32]的研究结果表明，Cl−离子的浓度高低也会影响木聚糖和纤维素的分解。因此，乙醇预处理过程中三价金属氯化物FeCl3、AlCl3和CrCl3的添加对预处理底物酶解产生了强烈的影响，促使酶解效率大大提升。而CuCl2添加的影响优于CrCl3的影响，可能是因为：1）蔗渣经过CrCl3强化乙醇预处理后，其中的大部分半纤维素和木质素被去除，原本的纤维结构发生坍塌，纤维素与酶的可接触面积减少，导致CrCl3强化乙醇预处理的酶解糖得率小于CuCl2；2）Cu2+的半径小于Cr3+的半径，阳离子半径的减小会导致更高酸性强度的溶液[33]；3）铬作为重金属元素会使纤维素酶变性和失活，导致Cr3+预处理甘蔗渣酶解的效率变差[34]。
2.3 不同金属氯化物强化乙醇预处理样品的表征
为进一步探究金属盐强化乙醇溶剂预处理对酶解效率的作用机理，选取蔗渣原料与三价金属氯化物（FeCl3、CrCl3和AlCl3）、二价金属氯化物MgCl2和一价金属氯化物NaCl强化乙醇预处理的样品进行表征。
2.3.1 扫描电镜（SEM）分析
通过扫描电镜观察不同金属盐强化乙醇预处理前后蔗渣的表面形貌变化，结果见图2。与蔗渣原料相比，在乙醇溶剂预处理过程中，三价金属氯化物（FeCl3、CrCl3和AlCl3）的加入极大地改变了蔗渣的表面形貌，原本完整平滑清晰可见的表面轮廓变得粗糙，崎岖不平，并出现许多形状不一的不规则细小颗粒，蔗渣的表面结构已被完全破坏，这与预处理过程中半纤维素和木质素的大量去除有关。观察图2可知，与其他金属盐相比，在乙醇预处理过程中MgCl2和NaCl的加入无法显著破坏蔗渣的纤维结构，预处理后样品基本还维持着蔗渣原本的整体结构，只有一部分表面变得粗糙，出现轻微破损，但其绝大部分的表面纤维仍旧排列成束，整齐致密，说明MgCl2和NaCl的加入并不能很好地促进乙醇预处理的效果，对半纤维素和木质素的去除作用不明显[35]。
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图 2 不同金属盐强化乙醇预处理前后样品的SEM图像（×2 000倍）Figure 2. SEM images of raw and metal salts enhanced ethanol pretreatment samples (×2 000 magnification)因此，可以得出随着金属盐酸度的增强，蔗渣形态结构变化的越剧烈，由原本完整平滑的表面变得粗糙，并出现许多形状不规则的细小颗粒，甚至产生大量的裂纹和孔隙。这一结论与表1中，三价金属盐（FeCl3、CrCl3和AlCl3）以及二价金属盐（MgCl2）和一价金属盐(NaCl)强化乙醇预处理后，FeCl3、CrCl3、AlCl3比MgCl2和NaCl去除的半纤维素和木质素更多一致。
2.3.2 X-射线衍射（XRD）分析
蔗渣原料的结晶度很大程度上影响酶解效率。通过X-射线衍射仪测定不同金属盐强化乙醇预处理前后蔗渣的结晶度变化，结果见图3。从图3可知，在乙醇预处理过程中不同金属盐加入并没有改变蔗渣的纤维素晶体类型，原料和预处理后样品在2θ=15.8°、22.5°和 34.5°处都出现了衍射峰，分别对应于结晶纤维素 I 的 101、002 和 034 晶面[36]。经过预处理后，在2θ=15.8°处的衍射峰强度都有了一定的降低，其中CrCl3强化乙醇预处理样品的衍射峰强度最小，说明CrCl3的加入能够极大地促进非纤维素物质（如半纤维素和木质素）的去除[37]。在2θ= 22.5°处，FeCl3和AlCl3强化乙醇预处理样品的衍射峰强度最大，说明预处理蔗渣中的结晶纤维素含量相对增大[38]。而CrCl3强化乙醇预处理样品在2θ= 22.5°处的衍射峰强度弱于FeCl3和AlCl3强化乙醇预处理样品在2θ= 22.5°处的衍射峰强度，说明预处理底物中的结晶纤维素含量相对较低，表示在CrCl3强化乙醇预处理过程中，有相对较多的结晶纤维素伴随着半纤维素和木质素的降解被一并去除，这与表2中经过CrCl3强化乙醇预处理后得到的预处理液中由纤维素、半纤维素和木质素降解分别产生的羟甲基糠醛（5-HMF）、甲酸、乙酸浓度最高结论一致。蔗渣原料的结晶度为51.9%，经金属盐强化乙醇预处理后，其结晶度均有不同程度的提升，其中经过三价金属氯化物强化乙醇预处理后的结晶度变化最大，分别为FeCl3（64.5%）、CrCl3（65.1%）和AlCl3（64.4%），而预处理过程中MgCl2和NaCl的加入其结晶度仅分别提升至57.5%和55.8%。因此可以得出，三价金属盐（FeCl3、CrCl3和AlCl3）比二价金属盐（MgCl2）和一价金属盐(NaCl)强化乙醇预处理能够更好的去除木质素和半纤维素，且在三价金属盐中CrCl3强化乙醇溶剂预处理去除木质素和半纤维素的效果最好。
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图 3 不同金属盐强化乙醇预处理前后样品的结晶度分析Figure 3. Crystallization analysis of raw and metal salts enhanced ethanol pretreatment samples2.3.3 傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy）分析
傅里叶变换红外光谱（FT-IR）技术可以揭示原料及预处理样品的官能团和化学结构变化。利用傅里叶变换红外光谱研究了不同金属盐强化乙醇预处理对甘蔗渣结构的影响，结果见图4。
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图 4 不同金属盐强化乙醇预处理前后样品的FT-IR光谱Figure 4. FT-IR spectroscopy of raw and metal salts enhanced ethanol pretreatment samples如图4中所示，甘蔗渣原料中在3 334.7 cm−1的羟基（-OH）特征吸收峰，经过不同金属盐强化乙醇预处理后，该峰出现了一定程度的左移。这种移动是由内部和分子间相互作用系统中的氢键能量变化引起的，表明纤维素被富集[39]。对于半纤维素中羰基的特征吸收峰（1 730 cm−1）来说，除MgCl2和NaCl强化的乙醇预处理样品外，都出现了减弱甚至消失，说明半纤维素在MgCl2和NaCl强化乙醇预处理过程中不能被大量去除。位于1 250 cm−1的特征吸收峰对应C-O-C键，特征吸收峰1 600和1 510 cm−1对应于木质素中的苯环，830 cm−1处的吸收峰与苯环上的C-H有关，与原料相比，MgCl2和NaCl强化乙醇预处理后的样品位于1 250、1 510、1 600和830 cm−1的吸收峰强度几乎不变，而其他金属盐（AlCl3、CrCl3、FeCl3）强化乙醇预处理的这些吸收峰强度出现减弱甚至消失，说明在乙醇预处理过程中，金属盐（AlCl3、CrCl3、FeCl3）的加入可以极大程度去除蔗渣中的木质素。
2.3.4 热重（Thermogravimetric）分析
为探究不同金属盐强化乙醇预处理对蔗渣原料热稳定性影响，对金属盐强化乙醇预处理前后样品进行了热重分析，其TG和DTG曲线见图5。观察图5a，对比预处理前后样品的TG曲线可以得出，未经处理的甘蔗渣原料热稳定性较差，在较低温度下便开始有了较大的质量损失。预处理过程中，由于热稳定性差半纤维素的去除，使其预处理后样品的热稳定性有所增强。反应结束后，AlCl3强化乙醇预处理样品的固体残留质量最大，为20.54%。NaCl强化乙醇预处理样品的固体残留质量最小，仅为15.84%，说明在这几种不同金属氯化物强化的预处理中，NaCl强化乙醇预处理对蔗渣结构的破坏较小，仅有一小部分蔗渣中的半纤维素和木质素被去除，相当多的半纤维素和木质素依旧保留在蔗渣中，在热重分析过程中被充分燃烧，导致较大的失重率。
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图 5 不同金属盐强化乙醇预处理前后样品的TG和DTG曲线Figure 5. Thermogravimetric (TG) and differential thermogravimetric (DTG) curves of samples before and after ethanol pretreatment enhanced by different metal salts从图5b可知，蔗渣原料的DTG曲线在165～405 ℃时存在两个主要的失重峰，第一个是由于半纤维素降解引起的，第二个是由于纤维素和木质素的去除引起的，这一现象表明，纤维素和木质素的分解温度比半纤维素高[40]。而预处理后的甘蔗渣均只有一个失重峰，说明预处理过程中半纤维素和木质素均有一定的降解，此处失重峰主要是由于纤维素的降解引起。但是，由于MgCl2和NaCl强化乙醇预处理对蔗渣结构的破坏力度不够，预处理底物中还存留着很大一部分的半纤维素和木质素，导致这两种预处理底物在较低温度（235 ℃）下便开始出现质量损失。而其他的预处理底物的质量损失都出现在270 ℃左右。金属盐CrCl3、AlCl3、FeCl3、MgCl2和NaCl强化乙醇预处理样品的最大失重峰分别出现在334、346、360、360和365 ℃，最大失重速率分别为-1.86、1.72、-1.59、-1.17和-1.16% /℃，这说明随着金属盐酸性增加，最大失重峰温度减少，最大失重速率增加，说明酸性金属盐强化乙醇预处理可以有效破坏蔗渣结构，有利于生物质的降解，促进挥发物的生成[41]。
3. 结 论
本研究探讨了不同金属盐强化乙醇/水预处理对蔗渣化学组成、预处理液成分、以及酶解葡萄糖得率和增长率的影响，并进一步研究了不同金属盐强化乙醇/水预处理后微观物理结构对蔗渣酶解葡萄糖得率和增长率的影响。主要结论如下：
1）不同金属盐强化乙醇预处理对提升蔗渣酶解效率的作用规律从强至弱依次为：三价金属盐（FeCl3、CrCl3和AlCl3）、二价金属盐(CuCl2、FeCl2、ZnCl2、MnCl2、MgCl2和CaCl2)、一价金属盐(NaCl、LiCl和Na2CO3)。其中，乙醇预处理中FeCl3的加入效果最好，预处理后样品酶解葡萄糖得率可达93.08%。
2）通过SEM、XRD、FT-IR和TG对预处理前后样品的表征分析，发现三价(FeCl3、CrCl3和AlCl3)和二价金属盐(MgCl2)对半纤维素和木质素的降解效果比一价金属盐(NaCl)明显，大量的半纤维素和部分木质素的去除，破坏了蔗渣原料原有的致密结构，暴露更多的纤维，提升酶对纤维素的可及性，进而提升酶解效率。
3）对于多种金属盐的共利用以强化预处理效果的研究较少，未来可以从不同氯化物金属离子间是否存在协同作用开展研究。
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图 1 不同金属盐强化乙醇溶剂预处理对蔗渣酶解48 h葡萄糖得率和葡萄糖增长率的影响
Figure 1. Effects of different metal salts enhanced ethanol solvent pretreatment on glucose yield and increased glucose of bagasse enzymatic hydrolysis for 48 h
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图 2 不同金属盐强化乙醇预处理前后样品的SEM图像（×2 000倍）
Figure 2. SEM images of raw and metal salts enhanced ethanol pretreatment samples (×2 000 magnification)
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图 3 不同金属盐强化乙醇预处理前后样品的结晶度分析
Figure 3. Crystallization analysis of raw and metal salts enhanced ethanol pretreatment samples
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图 4 不同金属盐强化乙醇预处理前后样品的FT-IR光谱
Figure 4. FT-IR spectroscopy of raw and metal salts enhanced ethanol pretreatment samples
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图 5 不同金属盐强化乙醇预处理前后样品的TG和DTG曲线
Figure 5. Thermogravimetric (TG) and differential thermogravimetric (DTG) curves of samples before and after ethanol pretreatment enhanced by different metal salts
表 1 不同预处理甘蔗渣样品后的固体残留率和化学成分
Table 1 Solid residue rate and chemical composition of bagasse samples after different pretreatments
条件
Condition固体残留率
Solids recovery/%葡聚糖
Glucan/%木聚糖
Xylan/%克拉森木素
Klason lignin/%乙醇/水
Ethanol/H2O81.0 47.6 20.6 21.2 FeCl3 49.9 72.7 7.0 15.1 CrCl3 44.3 77.2 1.5 13.7 AlCl3 43.5 73.3 2.6 15.6 CuCl2 49.2 74.7 5.8 13.4 FeCl2 67.0 53.0 11.3 21.6 ZnCl2 72.2 49.2 16.7 19.7 MnCl2 69.0 49.8 17.0 20.8 MgCl2 71.7 48.3 17.0 23.1 CaCl2 67.7 50.6 18.9 21.9 NaCl 79.8 47.7 20.3 23.3 LiCl 78.9 45.5 16.3 23.5 Na2CO3 78.6 46.5 21.8 22.1 
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表 2 不同金属盐强化乙醇预处理液中的组分含量
Table 2 Contents of components in ethanol pretreatment solution enhanced by different metal salts
预处理Preprocessing conditions 糖分析Sugar analysis/ (g·100 g−1） 抑制物Inhibitors/ (g·L−1) 葡萄糖单糖
Glucose低聚葡萄糖Oligomer glucose 总葡萄糖Total glucose 木糖单糖Xylose 低聚木糖Oligomer
xylose总木糖
Total xylose5-羟甲基糠醛5-HMF 糠醛
Furfural甲酸
Formic acid乙酸
Aetic acid乙醇/水
Ethanol/H2O— 1.0 1.0±0.0c 0.1±0.0d 4.5 4.6±0.0d — 0.45±0.0b 0.1±0.0e 0.6±0.0c FeCl3 1.4±0.1a 1.9 2.6±0.1a 10.3±0.6a 12.3 22.6±0.5a 0.1±0.0c 0.4±0.0 0.4±0.0b 0.1±0.0f CrCl3 1.1±0.0b 1.0 1.6±0.2b 1.0±0.1b 2.1 2.6±0.5d 1.1±0.0a 5.6±0.1a 0.3±0.0c 1.4±0.1a AlCl3 1.1±0.0b 1.4 2.0±0.1a 1.1±0.2b 3.6 4.1±0.8d 0.9±0.1b 5.3±0.3a 0.3±0.0c 1.2±0.1b CuCl2 0.3±0.0c 1.6 2.3±0.5a 10.3±0.1a 8.1 21.4±0.0a 0.1±0.0c — 0.3±0.0c 1.2±0.0b FeCl2 0.2±0.0d 0.9 1.0±0.1c 1.0±0.0b 10.1 10.6±0.6b — 0.1±0.0b 0.2±0.0d 0.4±0.0d ZnCl2 0.2±0.0d 0.9 1.0±0.2c 0.6±0.1b 8.0 8.3±0.0b — 0.1±0.0b 0.1±0.0e 0.4±0.0d MnCl2 0.2±0.0d 1.0 1.1±0.2c 0.8±0.0b 10.1 10.5±2.9b — 0.1±0.0b 0.1±0.0e 0.4±0.0d MgCl2 0.2±0.0d 0.9 1.0±0.2c 0.6±0.0b 7.8 8.1±0.0b 0.1±0.0c 0.1±0.0b 0.3±0.0c — CaCl2 0.2±0.0d 0.9 1.0±0.0c 0.7±0.1b 9.0 9.3±0.3b — 0.1±0.0b 0.2±0.0d — NaCl 0.1±0.0e 0.8 0.9±0.3c 0.3±0.0c 4.5 4.6±0.0d — — 0.2±0.0d 0.2±0.0e LiCl 0.2±0.0d 1.0 1.1±0.1c 0.3±0.1c 5.4 5.6±1.0b — — 0.2±0.0d 0.2±0.0e Na2CO3 0.1±0.0e 0.8 0.9±0.1c 0.2±0.0c 2.3 2.4±0.1e 0.1±0.0c — 0.6±0.1a 1.4±0.0a 注：不同小写字母表示差异显著，（P＜0.05），下同。 Note: different lowercase letters indicate significant differences (P＜0.05), same below.
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