Analysis of catalytic biomass pyrolysis by a novel solid phosphoric acid
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摘要:
为探究固体磷酸在生物质热解中的催化作用，该研究利用等体积浸渍法制备了一种石英砂基固体磷酸催化剂（quartz sand-based solid phosphoric acid catalyst，PS）并开展了杨木催化热解试验，研究了PS及其添加比例对热解产物产率及组成的影响。结果发现PS使得热解气体产率相比原样热解降低了32.2%～41.2%，焦炭产率增加了18.8%～28.2%。催化热解气体中CO占比相比原样热解增加了27.1%～32.4%，但CH4、CO2和C2-C3占比均有不同程度降低，使得气体热值降低5.6%～16.2%。此外，PS显著提升了生物油中呋喃类化合物的选择性，在PS与杨木掺混比为1:1时，呋喃类产物相对丰度最高可达88.6%。催化热解焦炭碳保留率相比原样增加了40.6%～72.3%，分析表明PS中活性物质与生物大分子通过交联反应在焦炭表面生成了C-O-P、C-PO3和C2-PO2等化学键，抑制了焦炭侧链结构的断裂。研究结果可为固体磷酸催化剂开发及木质纤维素类生物质高值化利用提供参考。
Abstract:Pyrolysis can convert the biomass into pyrolysis gas, coke, and bio-oil. With the aid of pyrolysis, the biofuels can be utilized to produce the high-value value-added chemicals. Recently, the phosphorous catalysts have been introduced into biomass pyrolysis to produce the chemicals, such as levoglucosan, furans, and high-surface-area activated carbon. However, most research has focused mostly on the directed preparation of bio-oil. It is still lacking on the effects of the solid phosphoric acid on the biomass catalytic pyrolysis. This study aims to explore the catalytic performance of solid phosphoric acid in biomass pyrolysis. A quartz sand-based solid phosphoric acid catalyst (PS) was also prepared using impregnation. A series of experiments were conducted on the catalytic pyrolysis using poplar wood. A diatomaceous earth-based solid phosphoric acid catalyst (PD) was also prepared for comparison. Firstly, the catalysts were characterized using BET, SEM, and XRD techniques. A comparison was then made on the composition and morphology of the catalysts before and after the reaction. The catalytic mechanisms were then determined during pyrolysis. Finally, the pyrolysis experiments were performed to investigate the effect of the PS catalyst and its addition ratio on the yield and composition of pyrolysis products. The results showed that the PS was reduced the yield of pyrolysis gas by 32.2% to 41.2%, compared with non-catalytic pyrolysis, while the yield of coke increased by 18.8% to 28.2%. This trend was attributed to the cross-linking reactions between the phosphoric acid and the macromolecular organic structures in the poplar wood. In terms of pyrolytic gas, the proportion of CO increased by 27.1% to 32.4%, whereas the proportions of CH4, CO2, and C2-C3 decreased, leading to a reduction of 5.6% to 16.2% in the heating value of the gas. Furthermore, the PS was has significantly enhanced the selectivity of furan compounds in the bio-oil. The relative abundance of furan compounds reached 88.6%, when the PS-to-poplar wood ratio was 1:1. Although the PD was also enhanced the selectivity of furan compounds in the bio-oil, its effect was significantly lower than that of PS. In terms of the char, the carbon retention rate increased by 40.6% to 72.3% in the catalytic pyrolysis, compared with the non-catalytic pyrolysis. The active species in the PS were formed C-O-P, C-PO3, and C2-PO2 chemical bonds on the char surface after the cross-linking reactions with the oxygen-containing functional groups of the biomass, indicating the inhibited cracking of side-chain structures. In contrast, the PD was improved only the carbon retention rate by 6.8%, indicating the a much lower retention of solid carbon, compared with the PS. The products were obtained from the solid phosphoric acid-catalyzed pyrolysis of poplar wood. It was found that the PS exhibited the a strong selectivity for the furan compounds in bio-oil, indicating the great potential to for the production of furans from biomass pyrolysis. Additionally, the PS significantly was improved the carbon retention rate in char after cross-linking reactions with oxygen-containing functional groups. Therefore, the PS shared the significant potential in the preparation of furan chemicals for the high carbon retention rate during biomass pyrolysis. These findings can provide valuable insights into the new solid phosphoric acid catalysts and the high-value utilization of lignocellulosic biomass.
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Keywords:
- solid phosphoric acid /
- biomass /
- catalytic pyrolysis /
- carbon retention
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0. 引 言
新疆地处西北内陆干旱区，降雨量稀少，蒸发量大，如何高效利用水资源，已成为新疆农业发展考虑的首要问题[1]。滴灌可以提高水分利用效率，自20世纪80年代引进以来，得到广泛推广[2]。地膜覆盖具有增温、保墒、抑制植株棵间蒸发、提高作物产量等功能[3]。在20世纪90年代开始在玛纳斯河流域将覆膜与滴灌结合起来进行尝试取得显著成果，膜下滴灌开始推广并得到长足的发展，新疆膜下滴灌棉花种植面积不断攀升，至今新疆地区膜下滴灌棉花种植面积占全国植棉面积82.76%，棉花产量占全国棉花产量的85.76%，是中国主要的棉花产区[4-5]。但随耕地面积增长，淡水资源匮乏制约着新疆农业的发展，亟需替代的灌溉水资源。在干旱半干旱地区利用微咸水进行灌溉，可以缓解淡水资源供需矛盾，新疆微咸水资源丰富，新疆微咸水天然补给量占西北内陆区微咸水天然补给量57.60%，地下水资源丰富，地下咸水分布面积23.3万～26.7万 hm2，含盐量在3～30 g/L之间，可开发的微咸水、咸水资源量为每年17.24亿 m3[6-10]。
微咸水灌溉在干旱缺水地区越来越受到重视，国内外学者进行了大量研究。ISKENDEROV等[11]在阿塞拜疆研究表明矿化度为5～6 g/L的咸水可用于棉花灌溉；刘冉等[12]发现灌溉水电导率升高对棉花幼苗根系有一定的抑制作用；江柱等[13]研究表明棉株各器官养分量和单株积累量随灌溉水矿化度的增大呈降低趋势；郭仁松等[14]发现在盛花期前用矿化度小于3 g/L的微咸水灌溉不影响棉花产量；郑春莲等[15]发现矿化度2～4 g/L微咸水灌溉对籽棉产量无显著影响；王泽林等[16]研究发现综合条件下小于6 g/L灌水矿化度不影响棉花产量；刘雪艳等[17]在南疆地区发现矿化度为2.36～3.39 g/L时，棉株体内盐分累计较低，对养分的吸收及棉花品质影响最小。综上，适宜的微咸水灌溉对棉花产量并不会造成大的影响，因此在淡水资源匮乏的地区常用微咸水进行农业灌溉，节约了水资源，有利于绿洲农业的可持续生产。
新疆农业是典型的绿洲农业，随机械化的发展，人工绿洲面积不断增长，由于边缘绿洲区农田开垦利用年限的不同，土壤性状在小区域尺度存在高度的变异性[18-19]。而玛纳斯河流域是新疆开垦面积最大的人工绿洲，更是新疆维吾尔自治区最重要的粮、棉、糖生产基地之一。玛纳斯河流域土壤质地主要为砂土和壤土[20]。土壤质地与植株的产量品质密切相关。大量学者针对不同土壤质地下植株生长进行了大量研究。熊杰等[21]研究发现玉米产量在砂质黏壤土最高，砂质壤土次之，砂土最低；贾立华等[22]研究发现花生荚果产量、籽仁产量及有效果数呈现壤土大于砂土大于黏土的规律；曲杰等[23]发现膜下滴灌条件下，砂壤土和壤土更加有利于花生荚果体积增长，黏土则限制了花生荚果膨大；史普想等[24]研究发现花生荚果产量、子仁产量和有效果数均表现为壤土最大、砂土次之、黏土最小；刘芳婷等[25]研究表明不同生育期棉花壤土和砂土的土壤CO2浓度具有明显的差异，整体呈现出“上升-下降”的趋势；冯棣等[26]研究发现中壤土和重壤土相较于砂壤土更适合于棉花咸水造墒播种；王萌萌等[27]发现壤土中棉花的植株综合生长指标最好；张泽等[28]研究发现壤土棉花根系分布均匀度优于砂、黏土。过往研究常聚焦于单一土壤质地微咸水对棉花产量品质的影响，几乎没有考虑到不同土壤质地下微咸水灌溉是否对植株盐害程度存在差异。因此，本研究通过开展桶栽试验，探索不同土壤质地条件下灌水矿化度对棉花生理生长及产量品质的影响，明确不同土壤质地下最合理的灌水矿化度，以期为玛纳斯河流域不同土质棉田合理利用微咸水资源提供理论依据与技术支撑。
1. 材料和方法
1.1 试验区概况
试验于2022年4—9月新疆生产建设兵团农八师石河子市石河子大学节水试验站（85°59'47″E，44°19'28″N）进行。试验站海拔412 m，平均地面坡度为0.6%。平均年日照时数为2 865 h。平均年降雨量为198 mm，平均年蒸发量为1 340 mm，大于10 ℃积温为3 463.5 ℃，大于15 ℃积温为2 960.0 ℃，无霜期170 d，年平均风速为1.5 m/s。2022年逐日降水量、日最高温度、日最低温度及日平均气温见图1。
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图 1 2022年棉花种植期间降水量和气温Figure 1. Precipitation and air temperature during cotton growth period in 20221.2 试验设计
本试验采用桶栽试验，试验用桶规格为0.55 m×0.50 m×0.55 m（桶顶高×底部半径×顶部半径），桶底已打孔，桶与桶之间并排布置，放置于50 cm深的试验用坑中。试验供试土样分别取自新疆石河子市农二连（土壤质地为砂土）和石河子大学节水灌溉试验站（土壤质地为砂壤土），经过自然晾干、碾碎、过筛、去除碎石块等工序（土壤颗粒组成见表1）。灌水量根据生产实践及前人研究[29]，定为全生育期4 500 m3/hm2，灌水矿化度根据本课题组已有研究[30]，设置为0.85（当地常用灌溉水矿化度）、2.00、5.00、8.00 g/L，使用医用输液管模拟滴头以精确控制每桶水量，滴头流量1.8 L/h。试验所用肥料分别为尿素、磷酸一铵及硫酸钾。施肥量结合当地农艺措施，磷酸一铵、硫酸钾及尿素施肥量均为300 kg/hm2。全生育期灌水11次，施肥10次，肥随水入，病虫害防治等其他农艺措施与大田一致。
表 1 不同质地土壤试验处理Table 1. Experimental treatments of soils with different textures土壤质地（T）
Soil texture矿化度（S）
Irrigation
water salinity/
(g·L−1)处理
Treatment颗粒组成Particle composition/% 黏粒Clay
（<0.002 mm）粉粒Silt
（0.002～
0.02 mm）砂粒Sand
（>0.02～
2 mm）砂壤土
Sand loam
（T1）2.00（S1） T1S1 11.21 26.32 62.47 5.00（S2） T1S2 8.00（S3） T1S3 0.85（S0） T1S0 砂土
Sandy soil
（T2）2.00（S1） T2S1 3.31 11.57 85.12 5.00（S2） T2S2 8.00（S3） T2S3 0.85（S0） T2S0 本试验以“新陆早42号”为材料，于4月20日播种，采用干播湿出方式，桶内棉花播种按大田一膜三管六行方式为参考，棉株间距11 cm，桶上覆膜，覆膜范围与桶大小一致，塑料地膜采用氧化-生物双降解地膜（山东天状环保有限公司生产），主要为纤维素、淀粉等天然材料，具有氧化降解和生物降解的优点。于9月26日吐絮期收获，全生育期159 d。
1.3 测定项目与方法
1.3.1 光合指标参数测定
在棉花蕾期（6月27日）、花铃期（8月1日）、吐絮期（9月1日）使用LI-6800便携式光合荧光测量仪（Li-COR，USA），选天气晴朗无云且在11:00—13:00的时间段测量棉花净光合速率（Pn，μmol/(m2·s)）和蒸腾速率（Tr，mmol/(m2·s)），测定时采用开放气路，CO2气体采自相对稳定的2～3 m的空中，流速设500 μmol/s。每个处理选择生长及受光方向一致的倒三叶（对叶片进行标记），每个处理随机选取3株，取平均值。
1.3.2 荧光指标测定
采用MULTISPEQ型便携式荧光测量系统（Photosynq，USA）分别在棉花蕾期（6月20日）、花铃期（7月29日）、吐絮期（9月4日）测量叶片的叶绿素荧光参数，各处理测量均在凌晨00:00—02:00进行。选取3株长势均匀棉花，挑选1.3.1中已标记的功能叶测量棉花最大荧光（Fm），非光化学淬灭系数（Non-photochemical quenching，NPQt），取3株荧光参数的平均值。
1.3.3 株高茎粗测定
株高（H）：每个处理选择3株植株，并做好标记，在棉花苗期（5月27日）、蕾期（6月20日）、花铃期（8月1日）及吐絮期末（9月1日）利用卷尺测定株高。株高为棉株子叶节到主茎顶部的距离。
茎粗（L）：每个处理选择3株植株，并做好标记。在棉花苗期（5月27日）、蕾期（6月20日）、花铃期（8月1日）及吐絮期末（9月1日）利用游标卡尺测定茎粗。茎粗为测量棉株子叶节上1 cm处的主茎直径。
1.3.4 棉花产量及纤维品质
2022年9月26日，于各处理测取标记的3株棉花产量构成，记录单株铃数、单铃质量。按固定密度21万株/hm2换算籽棉标准产量。每个处理籽棉产量挑选棉样20 g（脱籽后），委托农业农村部棉花品质监督检测检验中心（安阳）测定棉花纤维马克隆值、纤维长度、整齐度指数、断裂比强度及伸长率，使用HFT9000型棉花纤维检测仪（精度±0.15～1.50）进行检测。
1.3.5 灌溉水分利用效率
灌溉水分利用效率（irrigation water use efficiency，IWUE，kg/m3）为籽棉产量（kg/hm2）与灌溉定额（mm）的比值。
1.4 数据分析
采用Excel 2021进行数据分析，利用OriginPro 2022绘图，用SPSS 26.0等对试验数据进行显著性分析、方差分析、回归分析、相关性分析。
通径分析：通径分析是在相关性分析和回归分析的基础上，把自变量与因变量之间的表面相关性进行分解，研究自变量对因变量的直接影响和间接影响，探究各因素对因变量的影响程度，进而为统计决策提供可靠的依据。本文在不同土壤质地不同灌溉水矿化度处理下，利用通径分析法建立了产量及马克隆值与株高、茎粗、净光合速率、蒸腾速率、最大荧光及非光化学淬灭参数的回归方程，并求得了产量及马克隆值和株高、茎粗、净光合速率、蒸腾速率、最大荧光及非光化学淬灭的通径系数，最终确定了不同土壤质地不同灌溉水矿化度下株高、茎粗、净光合速率、蒸腾速率、最大荧光及非光化学淬灭参数对棉花产量及马克隆值的影响程度。
2. 结果与分析
2.1 不同土壤质地下灌水矿化度对棉花光合的影响
图2为各处理棉花不同生育时期下光合速率和蒸腾速率。由图2a可知，随生育时期推进，棉花叶片净光合速率（Pn）呈现先增大再减小的趋势，在花铃期棉花Pn达到最大，平均值为30.09 µmol/(m2·s)；吐絮期最小，平均值为22.12 µmol/(m2·s)，吐絮期相比较花铃期减少36.02%。这是因为花铃期处于棉花生长最旺盛的阶段。砂壤土（T1）条件下，S1微咸水对棉花Pn有促进作用，S3咸水对棉花Pn在花铃期及吐絮期 有抑制作用，呈现S1>S0>S2>S3规律，在花铃期T1S1处理相较T1S0处理增加8.40%，T1S3处理相较T1S0处理减少9.48%；砂土条件下，随灌水矿化度增大，对棉花Pn抑制作用越明显，在花铃期T2S3处理相较T2S0处理减小27.13%。矿化度相同水平时，棉花Pn呈现砂壤土优于砂土的规律，在花铃期，T1S1处理相较于T2S1处理增加20.03%，在吐絮期，T1S2处理比T2S2处理增加了11.90%。
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图 2 不同处理各生育时期光合指标注：BS、FBS和BOS分别表示棉花蕾期、花铃期和吐絮期。不同小写字母表示相同生育期内不同处理5%水平差异显著。下同。Figure 2. Photosynthetic indicators at different growth stages under different treatmentsNote: BS, FBS, and BOS represent cotton bud stage, flowering and boll stage, and boll opening stage, respectively. Different lowercase letters indicate significant differences at the 5% level among different treatments during the same reproductive period. The same below.由图2b可知，棉花叶片蒸腾速率（Tr）随生育时期推进呈现逐渐减小的趋势，在蕾期棉花叶片Tr最高，平均值为8.03 mmol/(m2·s)，吐絮期棉花叶片Tr最低，平均值为5.05 mmol/(m2·s)，同比减少59.01%。砂壤土条件下，总体呈现S1>S0>S2>S3规律，低灌水矿化度促进Tr，高灌水矿化度抑制Tr，在蕾期，T1S1处理相较于T1S3处理增加7.18%；砂土条件下，总体呈现S0>S1>S2>S3规律，在蕾期T2S1处理相较于T2S0处理减少4.13%，T2S3处理相较于T2S0处理减少10.61%。矿化度相同且≥2.00 g/L时，棉花Tr呈现砂壤土优于砂土的规律。在蕾期，S2灌水矿化度下，T1处理相较于T2处理增加13.48%。
2.2 不同土壤质地下灌水矿化度对棉花荧光的影响
图3为各处理棉花不同生育时期下最大荧光和非光化学淬灭。由图3a可知，Fm蕾期最大，花铃期有所下降，最小值出现在吐絮期。相同土壤质地下，随灌水矿化度增大棉花Fm逐渐下降，T1处理下，S0处理相较S3处理在蕾期、花铃期、吐絮期增加了12.66%、20.24%、24.24%，T2处理下，S0处理比S3处理在蕾期、花铃期、吐絮期增加了18.00%、10.22%、32.75%；相同灌水矿化度下，砂壤土的最大荧光大多高于砂土的最大荧光。S3处理下，T1处理相较T2处理在蕾期、吐絮期增加了17.37%、 14.31%。
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图 3 不同处理各生育时期荧光指标Figure 3. Fluorescence index of different treatments at each growth stage由图3b可知，滴灌棉花最高NPQt最高值出现在吐絮期，平均值为0.51；花铃期次之，平均值为0.47；最低值出现在蕾期，平均值为0.41。土壤质地相同时，棉花NPQt随灌水矿化度增大而增加，在T1处理下，S1处理比S2处理在蕾期减少3.35%。在灌水矿化度相同时，砂壤土的最大荧光高于砂土的最大荧光，在S3处理下，T1处理比T2处理在花铃期、吐絮期减少6.70%、9.88%。随着灌水矿化度增大，NPQt逐渐增大，砂土NPQt显著大于砂壤土。
2.3 不同土壤质地下灌水矿化度对棉花株高茎粗的影响
不同土壤质地下灌水矿化度灌溉棉花株高见图4a。棉花株高日平均增长量在0.32～0.45 cm/d，增长量最高处理为T1S1，最低处理为T2S3，减少了29.00%。棉花株高在苗期后生育时期，在砂壤土条件各处理呈现S1>S0>S2>S3处理，砂土各处理呈现S0>S1>S2>S3处理。砂壤土条件下蕾期T1S1处理株高相较于T1S0处理增长4.65%；砂土条件下，花铃期T2S0处理株高相较于T2S3处理增长23.81%。当灌水矿化度相同时，棉花株高在蕾期、花铃期、吐絮期日平均增长量呈现砂壤土株高高于砂土的规律，在S1灌水矿化度时，吐絮期棉花株高T1处理生长速率比T2处理增加了15.41%，在S0处理时，T1处理生长速率比T2处理增加5.84%。
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图 4 不同处理各生育时期棉花株高茎粗注：SS表示棉花苗期。Figure 4. Cotton plant height and stem thickness at each growth stage of different treatmentsNote: SS refers to cotton seedling stage.不同土壤质地灌水矿化度下棉花茎粗见图4b。棉花茎粗在苗期后生育时期，砂壤土条件下呈现S1大于S2和S3的规律。在花铃期，T1S1处理茎粗相较于T1S3处理增加11.32%，T2S0处理茎粗相较于T2S3增长8.77%，T1S3处理茎粗相较于T1S0处理减少8.49%。在灌水矿化度相同时，不同土壤质地下棉花茎粗有明显差异，大体表现为砂土棉花茎粗长势差于砂壤土棉花茎粗长势，在花铃期，T1S2处理茎粗相较于T2S2处理增加了6.98%。
2.4 不同土壤质地下灌水矿化度对棉花产量的影响
由表2可知，灌水矿化度对各指标的影响达到显著或极显著水平（P<0.05或P <0.01）；土壤质地仅仅极显著影响产量和灌溉水利用效率（ P <0.05），且土壤质地与灌水矿化度对棉花产量及灌溉水利用效率有极显著交互作用（ P <0.01）。T1S1处理棉花产量相较于T2S1处理增加13.23%。在T1处理下，S0处理产量相较S2增加9.04%；在T2处理下，S0处理灌溉水利用效率相较于S3处理增加32.58%。在S0和S3时T1和T2处理产量无显著差异，但在S2时，T1处理棉花籽棉产量相较于T2增加了9.86%。
表 2 不同处理棉花产量和产量构成及灌溉水利用效率Table 2. Yield and yield components and irrigation water use efficiency of cotton in different treatments处理
Treatments单株铃数
Bolls number
of per plant单铃质量
Single boll weight/g籽棉产量
Seed cotton yield/(kg·hm−2)灌溉水利用效率
Irrigation water
use rate/(kg·m−3)T1S0 6.43±0.09 ab 6.16±0.22 a 5 426.21±408.93 ab 1.21±0.04 ab T1S1 6.67±0.16 a 6.19±0.35 a 5 773.13±227.22 a 1.28±0.08 a T1S2 6.03±0.11 ab 5.95±0.27 b 4 976.52±119.75 cd 1.11±0.05 cd T1S3 5.72±0.11 b 5.39±0.21 a 4 372.39±123.13 e 0.97±0.03 e T2S0 6.39±0.13 ab 6.13±0.17 a 5 096.78±187.13 bc 1.18±0.04 bc T2S1 6.16±0.14 ab 6.02±0.28 a 4 893.56±232.18 cd 1.09±0.04 cd T2S2 5.91±0.05 ab 5.48±0.23 b 4 605.76±331.94 e 0.95±0.03 e T2S3 5.52±0.22 b 5.32±0.30 b 4 293.47±122.96 de 0.89±0.03 d e ANOVA分析F值 F value of ANOVA analysis T 2.10ns 3.07ns 20.21** 20.21** S 3.92* 11.04** 21.52** 21.52** T×S 0.58ns 2.23ns 6.94** 6.94** 注(Note)：*，P<0.05；**，P<0.01。 2.5 不同土壤质地下灌水矿化度对棉纤维品质的影响
不同土壤质地灌水矿化度对棉花品质的影响如表3所示。棉花上半部平均长度受灌水矿化度，灌水矿化度及土壤质地交互影响均显著（P<0.05）；T1S0处理上半部平均长度为27.10 mm，T1S2处理为27.70 mm；T2S0处理棉花上半部平均长度为27.30 mm，T2S1处理为27.70 mm。灌水矿化度、土壤质地及两者交互作用对棉花断裂比强度影响极显著（P<0.01）；砂壤土处理断裂比强度优于砂土处理，T1S2处理为27.80 cN/tex，较T2S2（26.80 cN/tex）提高3.73%；砂壤土平均棉花断裂比强度为28.43 cN/tex，砂土平均棉花断裂比强度为26.65 cN/tex。灌水矿化度对棉花马克隆值影响显著（P<0.05）；马克隆值随灌水矿化度的升高呈现增长的趋势，T1S0处理马克隆值为4.50，T1S3处理马克隆值为5.40，相比较增长20%；T2S0处理马克隆值为4.60，T2S3处理马克隆值为5.50，相比较增长20%。灌水矿化度及土壤质地互作对棉花断裂伸长率影响显著（P<0.05）；T2S3处理断裂伸长率为4.70%，T1S1处理断裂伸长率为5.30%，增长约13%。
表 3 不同处理下棉花品质指标Table 3. Cotton quality indicators under different treatments处理
Treatments上半部
平均长度
Mean length of upper part/mm整齐度Uniformity/% 断裂比强度Breakings strength/
(cN·tex−1)马克隆值Micronaire 断裂伸长率Breaking elongation/% T1S0 27.10±0.87 a 82.50±5.22 a 28.60±1.06 a 4.50±0.09 c 5.50±0.15a b T1S1 27.50±1.20 a 82.70±5.66 a 28.80±0.92 a 4.70±0.17 c 5.30±0.03 a T1S2 27.70±0.43 a 82.00±1.60 a 27.80±0.89 ab 5.10±0.26 b 5.20±0.25 a T1S3 27.20±0.83 a 79.90±2.57 a 28.50±1.00 a 5.40±0.18 ab 5.40±0.24 a T2S0 27.30±0.92 a 82.00±3.31 a 28.50±0.54 a 4.60±0.21 c 5.20±0.21 a T2S1 27.70±0.56 a 81.50±3.60 a 28.40±0.57 a 4.60±0.15 c 5.10±0.26 ab T2S2 27.20±0.90 a 83.00±3.07 a 26.80±0.99 b 5.30±0.11 ab 5.30±0.34 a T2S3 24.70±0.86 b 80.60±1.67 a 22.90±0.20 c 5.50±0.31 a 4.70±0.16 b ANOVA分析F值 F value of ANOVA analysis T 3.51ns <0.01 ns 27.95** 0.86 ns 2.73ns S 4.69* 0.49ns 16.52** 28.46** 1.01ns T×S 3.39* 0.12ns 14.73** 0.60ns 4.96* 通过回归分析得出灌水矿化度（x1，g/L）与棉花产量（y，kg/hm2）间关系式：
{y=4.35×103+(6.68×1033.69√π2)×e(x1−2.617.38)2(砂壤土，R2=0.93)y=5.83×103−174.76x1(砂土，R2=0.72) (1) 灌水矿化度与马克隆值（x2，cN/tex）的关系如下：
y=4.43+0.12x2（砂壤土，R2=0.82）y=4.44+0.14x2（砂土，R2=0.77） (2) 通过式（1）可知砂壤土条件下在灌水矿化度0.85～8.00 g/L内， 当灌水矿化度为2.61 g/L时，理论上棉花产量可以到5797.36 kg/hm2，当灌水矿化度为3.69 g/L时棉花产量显著降低；砂土条件下棉花产量呈现线性减小的趋势，当灌水矿化度为0.85 g/L，棉花产量为5096.78 kg/hm2。砂土及砂壤土条件下棉花马克隆值呈现增长的趋势。
2.6 生理生长指标与棉花产量、马克隆值的关系
对棉花生理生长指标与产量及品质进行通径分析结果如表4所示。
表 4 生理生长指标与产量及品质间通径分析Table 4. Pathway analysis between physiological growth index and yield and quality土壤质地
Soil texture指标
Indexes自变量
Independent variable简单相关系数
Single correlation coefficient直接通径系数
Direct path coefficient间接通径系数Indirect path coefficient H L Fm NPQt Pn Tr 合计Total 砂壤土
Sandy loam产量
Yield株高（H） 0.92 0.22 0.75 −0.09 0.16 −0.02 −0.10 0.71 茎粗（L） 0.95 0.86 0.19 −0.06 0.06 −0.02 −0.09 0.09 最大荧光（Fm） 0.60 −0.12 0.16 0.41 0.21 −0.01 −0.05 0.72 光化学淬灭系数（NPQt） −0.46 −0.29 −0.12 −0.18 0.09 0.01 0.04 −0.17 净光合速率（Pn） 0.74 −0.02 0.17 0.66 −0.04 0.06 −0.08 0.76 蒸腾速率（Tr） 0.81 −0.11 0.19 0.69 −0.06 0.10 −0.01 0.92 马克隆值
Micronaire株高（H） −0.80 0.78 −0.59 −0.20 −0.41 −0.13 −0.26 −1.58 茎粗（L） −0.65 −0.68 0.68 −0.13 −0.16 −0.13 −0.23 0.03 最大荧光（Fm） −0.79 −0.27 0.56 −0.33 −0.55 −0.06 −0.14 −0.51 光化学淬灭系数（NPQt） 0.80 0.75 −0.43 0.14 0.20 0.04 0.10 0.06 净光合速率（Pn） −0.55 −0.17 0.61 −0.52 −0.09 −0.15 −0.22 −0.37 蒸腾速率（Tr） −0.67 −0.29 0.69 −0.55 −0.13 −0.27 −0.13 −0.38 砂土
Sandy产量
Yield株高（H） 0.92 0.33 −0.46 0.50 0.78 0.21 −0.44 0.60 茎粗（L） 0.81 −0.56 0.27 0.40 0.89 0.19 −0.38 1.36 最大荧光（Fm） 0.85 0.64 0.26 −0.35 0.63 0.20 −0.53 0.21 光化学淬灭系数（NPQt） −0.89 −0.95 −0.27 0.52 −0.43 −0.18 0.41 0.05 净光合速率（Pn） 0.82 0.26 0.26 −0.40 0.49 0.65 −0.44 0.57 蒸腾速率（Tr） 0.86 −0.55 0.26 −0.39 0.62 0.71 0.21 1.40 马克隆值
Micronaire株高（H） −0.91 −0.80 0.02 −0.38 −0.01 0.08 0.19 −0.11 茎粗（L） −0.72 0.02 −0.66 −0.31 −0.02 0.07 0.16 −0.74 最大荧光（Fm） −0.81 −0.49 −0.63 0.01 −0.01 0.08 0.23 −0.32 光化学淬灭系数（NPQt） 0.74 0.02 0.66 −0.02 0.33 −0.07 −0.18 0.73 净光合速率（Pn） −0.72 0.10 −0.64 0.01 −0.37 −0.01 0.19 −0.82 蒸腾速率（Tr） −0.79 0.23 −0.64 0.01 −0.47 −0.01 0.08 −1.03 由表4可知，在砂壤土条件下，茎粗对产量的直接影响最大，为 0.86，蒸腾速率对产量的间接影响最大，为 0.92；在砂土条件下，非光化学淬灭系数对产量的直接影响最大，为−0.95，蒸腾速率对产量的间接影响最大，为 1.40；在砂壤土条件下，株高对马克隆值的直接影响最大，为 0.78，株高对马克隆值的间接影响最大，为−1.58；在砂土条件下，株高对马克隆值的直接影响最大，为−0.80，蒸腾速率对马克隆值的间接影响最大，为−1.03。
3. 讨 论
微咸水、咸水在一定程度上可以缓解淡水资源供需矛盾，但不可避免地将盐分带入棉田中，不同土壤质地由于其特性差异造成对植株盐害程度不一，进而影响棉花光合[31]。例如，刘芳婷等[25]得出不同土壤质地棉花叶片净光合速率、蒸腾速率均表现为壤土大于砂土。本试验棉花光合特性（Pn、Tr）也呈现出砂壤土（T1）优于砂土（T2）的规律。这可能是由于砂土中砂粒含量较高，颗粒间孔隙较大，导水能力强，持水能力差，而砂壤土黏粒比例较高，导水能力差，持水能力强[32]，砂土供应水分不足，引起植株干旱缺水进而影响棉花叶片酶总量和酶活性显著降低，叶绿体活力降低，最终影响棉花叶片光合速率、蒸腾速率[33-35]。微咸水、咸水灌溉在一定程度上节约淡水资源，另一方面会给土壤环境带来盐分，改变土壤中盐分分布，进而影响植株生理状态，合理范围内盐分可以促进植株生理状态。例如，REN等[34]研究表明，随灌水矿化度增大，棉花净光合速率呈现先增大再减小趋势，蒸腾速率呈现下降趋势。本试验也表明，在砂壤土条件下，随灌水矿化度增大，棉花净光合速率（Pn），蒸腾速率（Tr）呈现先增大后减小的趋势，在砂土条件下，随灌水矿化度增大，棉花净光合速率（Pn），蒸腾速率（Tr）呈现减小的趋势。适宜的盐分可以促进光合，这是因为低盐环境给光合作用中的化学反应提供有利条件；当盐分超过一定浓度时则产生负效应，盐分胁迫造成叶绿素生物合成及光合色素降解及相关酶活性下降，进而造成光合作用的紊乱[36-37]。因砂土保水性差，当灌溉后，带入土壤的盐分进一步加深植株干旱程度。
不同土壤质地下微咸水灌溉会对棉花造成胁迫，而叶绿素荧光反应可以快速、灵敏和非破坏性地分析逆境胁迫对植株的影响，因此常用荧光指标的变化表征受胁迫的程度。例如，刘瑞显等[38]发现水分亏缺使植物潜在最大光合能力降低，NPQt增大，丁怡人等[39]发现最大荧光（Fm）随生育时期推进减小。本试验研究发现随灌水矿化度增大和生育时期推进Fm减小，NPQt增大；砂土Fm下降程度大于砂壤土，砂土NPQt较砂壤土显著提升。这是由于植物通过PSⅡ吸收光能，盐分抑制植物叶片PSⅡ吸收光能的效率，使植株光能利用效率降低，植株为了保护光合器官不受到伤害，进而通过提高NPQt让多余的光能以热耗散的形式消弭，胁迫越大则以热耗散消失的能量越多。Fm表征作物受胁迫情况，受盐分胁迫程度越大，下降幅度也越大[40]。本研究中，随生育时期推进，灌水次数增加使进入棉田的盐分变多，盐分胁迫效应逐渐变强，Fm呈现随生育时期推进逐渐减小，NPQt随生育时期推进逐渐升高的趋势。刘晓龙等[41]研究发现盐分胁迫造成水稻Fm下降，与本文研究一致。而孙文君等[42]研究发现Fm随着盐分浓度增加呈现先增后减的趋势，NPQt逐渐增大，与本研究发现略有差异，这主要是因为此试验在人工气候箱内且只关注苗期荧光的变化。
不同土壤质地条件下，棉花生理生长及产量品质等在一定程度上会受到影响。例如，马君等[43]研究表明，较低盐分胁迫能够在一定程度上激发作物生长，这与本试验结论一致，在砂壤土条件下粗在蕾期、花铃期及吐絮期棉花株高在2 g/L大于0.85、5及8 g/L的规律。棉花是耐盐作物，土壤盐分适当促进营养物质从营养器官向生殖器官的转移。在砂土条件下高灌水盐度灌溉对棉花株高、茎粗在蕾期、花铃期及吐絮期影响显著高于低灌水盐度的规律。不同土质株高、茎粗在蕾期、花铃期及吐絮期呈现砂土小于砂壤土的规律。这可能是由于砂土通透性好，在生长前期由于植株需水量较少，因此利于前期生长，但在生长中后期由于作物需水能力增强，但由于其保水保肥性能差，不能及时提供植株所需的水分及营养，因此生长速率较砂壤土差。株高、茎粗同单铃成铃密切相关。棉花株高茎粗直接反映棉花光能利用率，进而影响棉花结铃和产量。宋继辉等[44]在新疆南疆生态条件下采用膜下滴灌，在同一地块开展不同土质研究，结果表明，棉花单株成铃数和籽棉产量均表现为壤土大于砂土。李万精等[35]研究发现，4 g/L的微咸水灌溉不会造成棉花减产。本试验砂壤土棉花产量大于砂土产量，砂壤土呈现低灌水矿化度促进单株铃数及产量，高矿化度抑制单株铃数及产量；砂土条件下呈现随矿化度升高单铃质量及产量呈现下降的趋势。此外，本试验研究发现，灌水矿化度在2.00～8.00 g/L内，随灌水矿化度升高棉花马克隆值呈现增长的趋势。冯泉清等[45]研究发现盐分胁迫会导致棉花马克隆值升高，品质下降，与本试验研究一致。这是由于在高盐分条件下，盐分抑制棉花细胞的分裂和内部结构来影响棉花的生长发育，从而降低棉花纤维的质量[46-47]。
不同土壤质地由于其保水性能的差异，影响棉株的生理生长，而微咸水尽管可以缓解水资源的供需矛盾，但不可避免对棉株生长发育造成盐分胁迫，进而造成棉株生理缺水，影响其生长。本试验研究发现砂土条件下使用非淡水对棉花生理、生长均产生抑制作用，随着灌水矿化度的增大抑制作用越增强。然而合理使用尿素可以有效减缓盐分对棉株造成的胁迫，有关不同土壤质地灌水矿化度下不同施肥水平对棉花生理生长的影响有待进一步研究。本文结论是基于桶栽试验，与当地大田试验仍存在差异，但是可以为今后大田试验提供参考。
4. 结 论
本文基于桶栽试验，研究了不同土壤质地下微咸水灌溉对棉花生理、生长特性及产量品质的影响。结论如下：
1）在砂土条件下，随灌水矿化度增大，苗期后株高、茎粗、净光合速率及蒸腾速率呈现减小的趋势；在砂壤土条件下，随灌水矿化度增大，苗期后株高、茎粗、净光合速率及蒸腾速率呈现先增后减的趋势。随灌水矿化度升高最大荧光呈现减小的趋势，非光化学淬灭呈现增加的趋势。随生育时期推进，棉花叶片净光合速率呈现先增后减的趋势，花铃期为30.09 µmol/(m2·s)；吐絮期为22.12 µmol/(m2·s)，相比较减少36.02%。棉花叶片蒸腾速率及最大荧光呈现减小的趋势，棉花叶片非光化学淬灭呈现增大的趋势，滴灌棉花最高非光化学淬灭最高值出现在吐絮期，平均值为0.51；花铃期次之，平均值为0.47；最低值出现在蕾期，平均值为0.41。
2）在灌水矿化度0.85～8.00 g/L内，在砂壤土条件下，棉花产量与灌水矿化度呈现先增后减的趋势，用小于3.69 g/L的微咸水灌溉不会对棉花产生显著减产效应；砂土条件下，棉花产量与灌水矿化度呈现线性减少的趋势；2种土质条件下，棉花马克隆值与灌水矿化度呈现正相关的趋势。
3）在砂壤土条件下，棉花茎粗、蒸腾速率是影响产量的主要因素。株高是影响马克隆值的主要因素。在砂土条件下，非光化学淬灭系数、蒸腾速率是影响产量的 主要因素，株高、蒸腾速率是影响马克隆值的主要因素。
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图 1 热解炭成分分析
注：PW为杨木，SPA为固体磷酸催化剂。
Figure 1. Component analysis of pyrolysis char
Note: PW: poplar, SPA: Solid phosphoric acid catalyst.
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图 2 固体磷酸催化剂表征
注：QS:石英砂；PS: 石英砂基固体磷酸催化剂；PD-PW1/4：硅藻土基固体磷酸催化剂与杨木的质量掺混比为1:4；PS-PW1/4：石英砂基固体磷酸催化剂与杨木的质量掺混比为1:4；PS-PW1/2：石英砂基固体磷酸催化剂与杨木的质量掺混比为1:2；PS-PW1：石英砂基固体磷酸催化剂与杨木的质量掺混比为1:1。后同。
Figure 2. Characterizations of the used SPA (solid phosphoric acid catalyst)
Note: QS: quartz sand; PS: quartz sand-based solid phosphoric acid catalyst; PW: poplar; PD-PW1/4: the mass blending ratio of diatomaceous earth-based solid phosphoric acid catalyst to poplar was 1:4, PS-PW1/4: the mass blending ratio of quartz sand-based solid phosphoric acid catalyst to poplar was 1:4, PS-PW1/2: the mass blending ratio of quartz sand-based solid phosphoric acid catalyst to poplar was 1:2, and PS-PW1: the mass blending ratio of quartz and-based solid phosphoric acid catalyst to poplar was 1:1. Same below.
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图 3 固体磷酸作用下杨木催化热解产物产率
Figure 3. Catalytic pyrolysis product yield of poplar under the action of solid phosphoric acid
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图 4 热解试验主要气体产物组成
Figure 4. Composition of the main gas products from pyrolysis experiments
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图 5 固体磷酸不同添加比例下的杨木热解生物油成分
Figure 5. Composition of poplar pyrolysis bio-oil under different solid phosphoric acid and addition ratio
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图 6 500 ℃固体磷酸催化杨木热解固体产物红外光谱图
Figure 6. Infrared spectrum of solid products of poplar pyrolysis catalyzed by solid phosphoric acid at 500 ℃
表 1 杨木的燃料特性
Table 1 Fuel properties of poplar
工业分析Proximate analysis db/% 元素分析Ultimate analysis db/% 热值Heating value/
(MJ·kg−1)灰分
Ash挥发分
Volatile固定碳
Fixed carbon*C H N O* 4.43±0.06 76.69±0.28 18.88±0.33 47.49±0.47 6.03±0.26 0.53±0.07 41.52±0.28 19.08 注：* 差减法，db 干燥基。 Note: * by difference method; db Dry base. 
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表 2 固体磷酸催化剂的表征
Table 2 Characterization of solid phosphoric acid catalysts
样品
Sample比表面积
Specific surface
area/(m2·g−1)孔体积
Pore volume/
(cm3·g−1)平均孔径
Average pore
size/nm酸量
Amount of acid site/
(mmol·g−1)QS 4.91 0.015 11.78 1.35 DE 0.52 0.0015 9.74 0.96
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表 3 呋喃类产物的相对含量
Table 3 Relative contents of furan products
类别 category 相对含量 Relative content/% PW PD-PW1/4 PS-PW1/4 PS-PW1/2 PS-PW1 5-乙酰氧基甲基-2-呋喃醛 5-Acetoxymethyl-2-furaldehyde − − 1.0221 0.6242 − 2-乙酰基呋喃 Ethanone,1-(2-furanyl)- − 2.1114 1.758 2.0917 1.6621 3-糠醛 3-Furaldehyde − − − 58.3801 − 5-甲基糠醛 2Furancarboxaldehyde, 5-methyl- 0.1465 5.1674 8.2948 11.9955 13.8967 5-甲基糠醛 5Hydroxymethylfurfural − − 1.2114 − − 糠醛 Furfural 4.1815 21.9763 27.1946 − 73.0753
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表 4 热解焦炭的工业分析，碳保留率以及元素分析
Table 4 Ultimate analyses, carbon retention rates and ultimate analyses of pyrolytic char samples
样品
Sample灰分
Ash/%碳保留率
CR/%元素分析 Ultimate analysis db/% H/C O/C 热值Heating value/
(MJ·kg−1)C H N O PC 12.90 40.61 73.75 2.71 0.47 10.17 0.037 0.138 30.93 PD-PW1/4 47.13 47.41 42.78 1.66 0.27 8.16 0.039 0.191 16.99 PS-PW1/4 41.03 57.12 48.07 1.35 0.37 9.19 0.028 0.191 18.72 PS-PW1/2 53.76 65.95 37.50 1.52 0.29 6.93 0.041 0.185 14.73 PS-PW1 63.52 72.28 26.19 1.19 0.23 8.87 0.045 0.339 9.47 注：CR：碳保留率；PC:杨木原样热解焦炭。 Note: CR: Carbon retention rate; PC: Poplar wood pyrolysis char.
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