Ammonia stripping process via solar assisted heating for swine manure biogas slurry based on CaO regulation
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摘要:
氨吹脱工艺可在氨氮高效去除的同时实现氮素转化，是沼液养分回收的理想方案。在传统吹脱工艺中，碱剂添加，特别是NaOH和加热成本占总成本70%以上，导致运行成本较高。为降低猪粪沼液氨吹脱工艺能耗，该研究探讨使用低成本钙剂CaO替代NaOH调节沼液pH值，采用太阳能加热替代传统加热耦合氨吹脱工艺处理沼液。结果表明：CaO不仅能调节沼液pH值，还具有一定絮凝效果，且以石灰乳形态添加效果更好。当添加浓度为5 g/L时，沼液pH值不低于12.0，沼液浊度、COD、TP去除率分别为88.1%、50.1%、93.8%。不同吹脱组（氨氮去除率高于80%）运行成本结果表明，氨吹脱工艺在高pH值（12.0）驱动而不加热（25 ℃）时沼液处理成本最低，为2.46元/m3，与温度驱动相比，成本降低了52.1%～68.7%。而加热可进一步提升氨氮去除率，将太阳能加热与氨吹脱工艺耦合实现了氨氮去除率的显著提升，沼液经10%石灰乳形态CaO以添加浓度为5 g/L调节后，利用自制的太阳能辅助加热的氨吹脱装置在夏季可获得超过97.5%的氨氮去除率，即使在冬季氨氮去除率也超过86%。该研究结果可为太阳能耦合氨吹脱低成本氨氮去除工艺实际应用提供可行性依据。
Abstract:Biogas slurry treatment has transformed from 'pollutant removal' to 'nutrient recovery' in the context of 'sustainable development' and 'circular economy'. The ammonia stripping process can be expected to efficiently remove the ammonia nitrogen for the nitrogen transformation and the nutrient recovery from the biogas slurry. The cost of alkali addition (especially sodium hydroxide (NaOH) and heating) can account for more than 70% of the total cost in the stripping process, leading to higher operation costs. Therefore, this study aims to reduce the energy consumption in the ammonia stripping of swine manure biogas slurry. The calcium oxide (CaO) was used instead of NaOH to adjust the pH value of biogas slurry, due to its lower price. Solar heating was used to treat the biogas slurry, instead of the traditional heating coupled ammonia stripping. The results showed that the CaO adjusted the pH value of biogas slurry, indicating a certain flocculation effect. A better performance was then obtained in the form of calcium hydroxide. Once the added concentration was 5 g/L, the pH value of the biogas slurry exceeded 12.0, where the removal rates of turbidity, COD, and TP reached 88.0%, 50.1%, and 93.8%, respectively. The influencing factors were ranked in the descending order of pH, temperature, and gas-liquid ratio on the efficiency of ammonia stripping. In the swine biogas slurry with the low buffering capacity, the pH of the swine biogas slurry should be controlled above 10.8 for the stripping, in order to ensure≥70% ammonia nitrogen removal rate. Meanwhile, there was an increase in the temperature for the higher efficiency of ammonia stripping at the higher pH of the biogas slurry. Only when the pH and temperature of the biogas slurry were adjusted to the optimal ranges, the increasing gas-liquid ratio significantly promoted the ammonia stripping efficiency. The lowest running cost was achieved in the ammonia stripping process under the condition of a high pH value of 12.0 without heating (25 ℃) was about 2.46 Yuan/m3. Compared with the temperature-driven ammonia removal rate, the cost was reduced by 52.1%-68.7% among various stripping parameters (ammonia nitrogen removal rate>80%). However, the heating further improved the ammonia nitrogen removal rate. The coupling of solar energy and ammonia stripping significantly increased the ammonia nitrogen removal rate. The biogas slurry was adjusted by CaO in the form of 10% calcium hydroxide with an additive concentration of 5 g/L. After that, the biogas slurry and air temperature increased to 40.7-48.2 ℃ and 43.6-61.5 ℃ using solar collectors, respectively. The ammonia nitrogen removal rate of≥97.5% was obtained by the self-developed solar-assisted heating ammonia stripping device in summer. Even in winter, the average air and biogas slurry temperatures after heating reached 37.6 and 31.4 ℃, respectively. The removal rate of ammonia nitrogen reached more than 86%. This finding can provide a promising coupled solar application for the removal of low-cost ammonia nitrogen.
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Keywords:
- solar energy /
- biogas slurry /
- CaO /
- flocculate /
- ammonia stripping
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0. 引 言
目前，以养殖场沼气工程为纽带的低碳循环农业模式被广泛应用[1]，沼液是沼气工程的衍生产物，一方面大量沼液无序排放将导致严重的二次污染；另一方面，回收再利用沼液中丰富的营养物质也更符合循环农业模式的发展要求[2-4]。在“可持续发展”与“循环经济”的大背景下，沼液处理的研究重点已由过去的“污染物去除”转变为“养分回收”[5]。在众多养分回收方法中，氨吹脱工艺是处理微碱性、高氨氮沼液的最佳选择，吹脱出的氨气可利用硫酸或硝酸吸收生成铵盐并作为生物基肥料施用[6-9]，可有效平衡沼液处理费用，氨吹脱及吹脱后的氨回收技术目前已在欧洲多国规模化应用[10]。
pH和温度是影响氨吹脱效率的关键因素[11]，升高沼液pH和温度能有效提升氨吹脱效率[12]。pH改变了自由氨、挥发态氨和非挥发态铵盐之间的平衡，当升高pH达到碱性时，大量NH3逐渐解吸，以空气作为载体通入沼液中时，促使废水中溶解的自由氨不断越过气液界面进入气相，达到脱氮目的[13]。传统采用NaOH作为碱剂调节pH的成本较高，用NaOH调节高氨氮废水pH耗费高达28.8元/t[14]。含钙碱剂作为一种低成本的碱剂不仅能有效调节沼液的pH，还兼具絮凝作用，相同条件下用于自来水pH调节时，投加CaO时药剂费用仅为NaOH的56.5%，可节省1.03元/m3[15]。有研究发现，当Ca(OH)2添加浓度为12.5 g/L时可使沼液pH值大于等于12；在添加过量的Ca(OH)2时，不仅沼液pH得到显著提升，沼液中COD（chemical oxygendemand，COD）、固体悬浮物、浊度等含量也都出现大幅下降的现象[16]。而CaO对沼液pH调节效率比Ca(OH)2更好，因为14 g/L CaO在化学上相当于18.5 g/L Ca(OH)2[17]。有学者在沼液脱除CO2后添加CaO后进行沼液pH调节，当CaO添加浓度为7 g/L时，即可使沼液pH值提升至10.0左右，但CO2的脱除费用显著增加了沼液的处理成本，同时相较于固态添加方式，湿法投加钙剂能更好与沼液接触，更有助于沼液的pH调节和絮凝[18]。此外，CaO絮凝产物的施用对土地还具有改良作用，其絮体成分主要为碳酸钙与氢氧化钙，两者均可修复被重金属污染的土壤，显著降低重金属的可交换形态含量[19]。CaO作为低成本pH调节碱剂，兼具能对沼液氨吹脱进行絮凝预处理的优势。
温度的提升不仅促进沼液中的铵向自由氨转化，同时还降低了自由氨在水中的溶解度，从而使沼液中更多溶解的氨转化为气态氨逸出，大幅降低沼液氨氮浓度。有研究发现，将曝气吹脱温度从35升至70 ℃，氨氮去除率可从20%大幅提升至90%[20]。但温度的升高也极大地增加了氨吹脱的运行成本，KEDA等[21]研究发现当把沼液温度加热至70 ℃时的功耗为41.5 kWh/t，每立方加热成本约为3.66元。因此，如何尽可能减少沼液的加热成本已成为氨吹脱工艺优化的关键环节。太阳能是一种分布最广泛的清洁能源，可灵活作为多种工艺的热量来源。在沼液负压蒸发浓缩中，利用太阳能集热系统为外循环蒸发器提供热源，可将浓缩时间缩短至56 min，实现近10倍养分浓缩[22]；“太阳能-地源热泵”增温保温技术中太阳能集热器每年可为系统减少8.8%能源成本[23]。将太阳能加热应用于沼液处理表现出了巨大潜力[24-25]，但仅提高消化液温度而不加热吹脱气体将会导致系统吹脱效率的不稳定，当温度较低的吹脱气体泵入液体时，气液间的对流换热将造成大量的热量损失，整个系统温度的降低导致吹脱效率的下降。在氨吹脱工艺中，通过太阳能辅助加热同时提高吹脱沼液及吹脱气体的温度，有望实现低加热成本的氨吹脱效率的稳定提升。
基于此，本研究拟探寻高效低成本猪粪沼液氨吹脱工艺，形成以CaO为碱剂直接调节沼液pH耦合絮凝的新型低成本预处理方法，结合成本分析，探讨太阳能代替传统能源加热以减少沼液氨吹脱加热成本，考察不同季节、天气情况下的太阳能辅助加热时氨吹脱效率的提升效果，为太阳能辅助加热氨吹脱工艺处理沼液的实际应用提供可行性依据。
1. 试验原料及方法
1.1 试验原料
猪粪沼液由湖北省武汉市江夏区中粮肉食品有限公司沼气工程提供，其初始pH值为(8.3±0.3)，浊度为(278.9±21.12) JTU，氨氮浓度为(1 201±36.20) mg/L，总磷为(25.94±1.32) mg/L，化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）为(1 015.1±21.8) mg/L。
1.2 试验设备
试验所用主要设备为数显多头磁力恒温搅拌器（HJ-6B，金坛区西城新瑞仪器厂）、玻璃转子流量计（LZB-4WB ，常州双环热工仪表有限公司）、电热恒温水浴锅（DZKW-S-8，北京市光明医疗仪器有限公司）、电磁式空气压缩机（ACO-208，森森集团股份有限公司）、搅拌机（Mod-210，广东佛山吉成天仪器）、自吸清水泵（1.5 ZDK20，广东凌霄泵业股份有限公司）、自吸清水泵（1.5 WZB-20，浙江浪奇泵业股份有限公司）。
除上述设备以外，太阳能耦合氨吹脱装备为自行设计和加工（图1），主要由三部分组成，包括太阳能空气、沼液集热器以及氨吹脱装置。方形加热仓内部为横向波纹集热板，长宽深为120 cm×100 cm×20 cm，换热面积为1.2 m2，氨吹脱装置体积150 cm×100 cm×150 cm，内部上方布有均匀的管道与喷淋装置，中间填有S波填料（图1），单次沼液处理量为50 L，氨吹脱采用空气曝气吹脱方式。因太阳能板最佳倾角约等于当地纬度，所以设置太阳能空气、沼液集热器倾角为30°，符合武汉纬度（29°58′～31°22′）[26]。
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图 1 太阳能耦合氨吹脱装置示意及实物图Figure 1. Solar coupled ammonia stripping device schematic diagram and actual equipment1.3 试验方法
1）探究不同CaO添加形态、浓度对沼液的絮凝效果
量取500 mL沼液于烧杯中，放置于磁力恒温搅拌器上，选取不同形态CaO（CaO粉末和10%石灰乳）和不同浓度（3、4、5、6 g/L）进行单因素试验。称取10 g CaO添加至100 mL去离子水中充分搅拌获得悬浊液，即为10%石灰乳。
不同形态CaO添加到沼液后，以400 r/min速率在磁力恒温搅拌器上搅拌沼液1 h，每5 min测量并记录沼液pH值。搅拌停止后，静置40 min后取10 mL上清液用于测量沼液OD750、浊度、TP、COD。
2）CaO絮凝调节后沼液氨吹脱工艺优化
量取400 mL沼液于广口瓶中，CaO以10%石灰乳形态添加至沼液中，利用10%石灰乳将沼液的pH值分别调至9.6、10.8、12.0（CaO用量分别为3、4.5、5 g/L），搅拌25 min后静置，取上清液，在不同pH值（9.6、10.8、12）、不同温度（25、35、45 ℃）以及不同气液比（1 800、2 400、3 000）下进行曝气吹脱8 h，尾气用0.5 mol/L稀硫酸吸收。测定吹脱后沼液中氨氮浓度，结合初始氨氮浓度计算氨氮去除率。
3）太阳能耦合氨吹脱装置小试
以10%石灰乳形态、5 L/m3的添加比例向沼液添加石灰乳溶液，充分搅拌后静置沉淀，取上清液加入太阳能辅助加热的氨吹脱装置中，分别在夏季晴天、多云、阴天以及冬季多云天气下于每天10：00—16：00进行太阳能耦合氨吹脱工艺试验，控制沼液流量为1 L/h，空气流量为30 m3/h曝气吹脱8 h，每小时取10 mL沼液进行测试分析。温度传感器每4 min对太阳能空气加热器进出口的空气与太阳能沼液加热器的进出口的沼液进行温度测量，并连接至智能记录仪进行温度记录。
1.4 分析方法
氨氮（TAN）与总磷（TP）浓度分析用 Smart Chem200全自动化学分析仪（Smart Chem 200，AMS-Westco公司，意大利）；OD750和浊度采用紫外分光光度法测定（紫外可见光分光光度仪UH5300，Hitachi公司，日本）；COD采用重铬酸钾氧化法通过CM-03型便携式COD水质测定仪（北京双晖京承电子产品有限公司）测试；pH值采用pH计测量（FE28，Mettler Toledo公司，美国）；
沼液絮凝或氨吹脱后各组分的去除率按式（1）计算。
R=C0−CC0 (1) 式中R为去除率，%；C0为沼液各组分的初始浓度，g/L；C为处理后各组分浓度，g/L。
太阳辐射强度由安装在太阳能加热器透明玻璃上的总辐射传感器（利诚TBQ-2 L）测量，吹脱空气与沼液温度由安装的温度传感器（梵锐特PT100）测量，并用智能记录仪（绎捷R7100）记录所测数据。
2. 结果与分析
2.1 不同CaO添加形态、浓度对沼液絮凝效果的影响
2.1.1 不同CaO形态对沼液pH值调节效果
添加CaO对沼液pH值调节具有显著效果（图2），CaO浓度越高，对沼液pH值的调节能力越强。这是由于沼液中含有大量的CO32-与HCO3−酸根离子，CaO水解产生的OH−首先被酸根离子中和并生成CaCO3沉淀，随着CaO浓度的增加，一旦CO32-与HCO3−沉淀完毕，CaO水解产生的OH−使得沼液的pH值的大幅上升。
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图 2 不同CaO添加形态、浓度调节沼液pH值的变化趋势及沼液氨氮损失Figure 2. Variation of pH value under different CaO addition forms and concentrations and biogas slurry ammonia nitrogen loss不同形态添加CaO对沼液pH值的调节速率存在显著差异。在相同浓度下，CaO以粉末、10%石灰乳两种不同形态添加对沼液pH值的调节能力大致相同，但10%石灰乳形态的CaO对沼液pH值的调节速率更快。在3～6 g/L的4种添加浓度下，以10%石灰乳形态添加的沼液pH值均在25 min左右达到最大值并趋于稳定，而以粉末形态添加CaO的沼液pH值达到峰值需35～55 min。这是因为石灰乳是糊状流体，投入沼液中时能迅速与沼液均匀混合并中和酸根离子，沼液pH值快速上升，而CaO粉末是固体粉末且难溶于水，在常温下CaO的溶解度仅有0.17 g/L，将其添加至沼液中，即使在搅拌作用下也无法避免固体的沉淀，减缓了与酸根离子的反应速率，导致pH值上升缓慢。
CaO添加后pH值的上升速率直接决定沼液搅拌时间，搅拌时间的缩短能有效减少氨氮损失，由于沼液pH值的升高，部分铵根离子转化为自由氨，在搅拌过程中从沼液中逸出造成氨损失，相同浓度下以10%石灰乳形态调节后沼液的氨氮损失较粉末减少77～154 mg/L（图2b）。在氨吹脱工艺中，沼液pH值被调至9.5～12即可获得较高的吹脱效率[25]。当CaO添加浓度为5和6 g/L时，沼液pH值均可达12以上，综合考虑氨损失及pH值调节结果，以10%石灰乳形态，5 g/L浓度添加CaO为最佳选择。
2.1.2 不同形态CaO浓度对沼液的絮凝效果
添加CaO对沼液不仅有pH值调节效果，还兼具良好的絮凝效果，其主要依靠溶于沼液后产生的Ca2+压缩双电子层来降低zeta电位而使胶体脱稳，通过卷扫捕集作用对沼液进行絮凝[27]。沼液的OD750可表示沼液的絮凝效率[28]，沼液絮凝效率随CaO添加浓度的增加而升高。当CaO添加浓度为6 g/L时，以10%石灰乳形态添加的沼液OD750降至0.112，絮凝效率高达69.1%，而以粉末形式添加的沼液最终OD750为0.135，絮凝效率为62.7%，比10%石灰乳添加时低6.4%。CaO以粉末形态、浓度为3 g/L添加时，OD750反而出现增加的现象，这是由于CaO浓度过低，不足以中和沼液中的阴离子，无法聚合悬浮物颗粒，同时与沼液中酸根离子生成CaCO3沉淀，使沼液呈更浑浊状态，导致吸光度上升，OD750增加。
CaO絮凝后沼液的浊度、TP和COD都得到不同程度的去除，去除效果与CaO的添加浓度相关，去除率都随添加浓度的增加而升高（图3），且相同浓度下，10%石灰乳絮凝效果均优于粉末。当以3 g/L浓度添加CaO时，以两种不同形态添加的沼液浊度均已出现大幅降低，浊度去除率分别为64.7%、70.9%，添加浓度为6 g/L时达到最大浊度去除率，为90.4%和91.6%。FERRAZ等[29]的研究结果也表明钙剂能显著降低渗透液的色度，在利用钙剂Ca(OH)2调节pH值的同时，垃圾渗滤液的颜色可从原本的棕黄色变成了黄色，色度从8 050 PtCo降至1 440 PtCo。CaO的添加对TP的去除效果尤为明显，Ca2+的投入能与沼液中PO43-发生沉淀形成磷酸盐，达到TP去除目的[18]，以3～6 g/L添加CaO的沼液TP去除率普遍≥80%。当添加浓度为6 g/L时去除效果最好，沼液TP和COD分别从25.94和1 015.1 g/L降低至1.1和432.42 g/L，去除率达到95.8%、57.4%。
从4个絮凝效果指标来看，以10%石灰乳形态添加的CaO都表现出更好的絮凝效果，而当添加浓度从5 g/L增加至6 g/L时，絮凝效果并未出现显著增加（图3）。结合pH值调节、絮凝效果以及成本考虑，添加浓度选择5 g/L较佳。综上，CaO替代NaOH可在保证pH值调节效果情况下大幅减少工艺中的药剂成本，还可有效絮凝沼液，絮凝产物为沼液P回收产物，弥补了氨吹脱对除氨氮外其他污染物去除效果不佳的缺陷。
2.2 CaO絮凝调节后沼液氨吹脱工艺优化
为实现沼液的多种污染物的去除以及氨吹脱效率的有效提升，将CaO添加直接调节沼液pH值和絮凝作为沼液氨吹脱的前处理工艺，并基于2.1部分的最佳CaO添加条件，对前处理后的沼液氨吹脱工艺条件进行优化。
2.2.1 不同吹脱条件下沼液氨氮去除率
不同吹脱条件下的氨氮去除率差异显著（图4）。沼液pH值、温度和气液比都会影响氨吹脱效率，且影响程度差异显著，其对氨吹脱效率影响程度由强到弱依次为pH值、温度、气液比。这与之前文献报道一致，沼液pH值对氨吹脱效率的影响最为显著[30-31]。
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图 4 不同氨吹脱条件的氨氮去除率Figure 4. Ammonia nitrogen removal rate under different ammonia stripping conditions升高pH值对氨氮去除效率的提升最为显著。pH值的升高促使铵根离子向自由氨的转化，实现沼液氨氮去除率的提升，但去除率的升幅会随着pH值的升高而减缓。前期研究表明，将pH值从11调至12，其氨氮去除率从90.6%升高至93.2%，仅提升2.6%，升幅很小[32]。这是因为升高pH值至10.8时，沼液中≥90%的铵根离子已转化为自由氨，继续升高pH值，沼液中自由氨浓度的升幅也很小，导致pH值升幅变小。而pH值较高（pH值为12）时，即使在低温（温度为25 ℃）与低气液比（气液比为1.5 L/min）条件下也能获得高达79.0%的氨氮去除率，pH值为10.8时去除率≥70%，而pH值小于10.8时出现明显下降。因此，应控制沼液pH值≥10.8以获得较高的氨氮去除率。
温度的变化对氨氮去除率也存在显著影响。温度的升高不仅会促使沼液中的铵根离子向自由氨转化，同时还降低了自由氨在水中的溶解度，从而使大量铵根离子转化为自由氨后随吹脱载体从沼液中逸出，获得氨氮去除率的提升。有研究表明将温度从30升高至50 ℃，氨氮去除率仅从81.84%升至89.53%，说明一味提升沼液温度并不能获得氨氮去除效果的提升[33]。ERRICO等[34]在试验中发现，当pH值为8时，温度由25 ℃升高至90 ℃，自由氨在总氮中的占比仅从5%升至45%，而将pH值升至9.7，在90 ℃时自由氨的占比高达95%，表明温度对氨氮去除率的提升受pH值制约。在本试验中也出现相似现象，当pH值为9.6时，将温度从25提升至35 ℃，3种气液比下的氨氮去除率分别提升22.2%、19.3%、 24.3%，提升效果显著，将温度再提升10 ℃，去除率几乎没有提升，提升幅度均低于2.5%，而将pH值提升至10.8，去除率又显著上升。由此可见，只有在保证较高沼液pH值的情况下，温度的升高才能有效提升氨氮去除率。
气液比的增加对氨吹脱效率的提升效果较弱。当温度与pH值都较低时（pH值为9.6，温度为25 ℃），即使将气液比从1 800提升至3 000，氨氮去除率仅从52.7%上升至59.2%。而在较高的沼液pH值或温度时，如pH值为12.0，吹脱温度为25 ℃时，将气液比从1800提升至3000，氨氮去除效率仅从79%提升至84.4%；同样在吹脱温度为45 ℃，pH值为9.6时，氨氮去除率也仅从65.5%提升至75.4%，升幅都≤10%。这是因为气液比仅能从增强气液间传质系数方面来提升吹脱效果，在低pH值与温度下，沼液中还存在大量的铵根离子未被转化成为自由氨，沼液中能被吹脱出去的自由氨是有限的，此时增大气液比无法有效提高吹脱效率。气液比受沼液pH值与温度的共同影响，只有将沼液的pH值和温度都调至适宜范围，气液比的提升才能发挥相应的效果。
综上，当选定5 g/L浓度添加CaO为最佳选择时，沼液pH值不低于12.0，沼液浊度、COD、TP去除率分别为88.1%、50.1%、93.8%。
2.2.2 不同吹脱条件的经济性分析
以每小时处理10 t猪粪沼液为例，氨氮去除率达到80%为标准，对氨吹脱工艺进行经济性分析。综合图4数据，确定氨氮去除率为80%以上的具体工艺条件（表1）。
表 1 氨氮去除率为80%以上的吹脱条件Table 1. Stripping conditions with ammonia removal rate of more than 80%组别
Groups吹脱参数 Stripping parameter 时间
Time /hpH 值
pH value温度
Temperature/℃气液比
Gas-liquid ratio1 12.0 35 1 800 8 2 12.0 45 1 800 4 3 12.0 25 2 400 8 4 12.0 35 2 400 6.5 5 10.8 45 2 400 5.5 6 12.0 45 2 400 3 7 12.0 25 3 000 7 8 12.0 35 3 000 6 9 10.8 45 3 000 3 10 12.0 45 3 000 3 根据调查，纯度在90%左右的CaO市场价为350元/t，污水泵功率为1.1 kW，电费按农业用电标准0.6元/kWh。沼液初始温度为25 ℃，沼液的加热热源来自蒸汽，饱和蒸汽的热量为2.7 GJ/t，价格为180元/t。1 t沼液升高10 ℃所需要的热量为4.2×104 kJ，则加热成本为2.8元/t。
氨吹脱费用主要由CaO费用、加热费用、水泵及风机耗电费用等构成（图5）。
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图 5 不同条件下的猪粪沼液吹脱费用Figure 5. Stripping costs of pig manure biogas slurry under diverse conditions4种费用中，CaO碱剂与沼液加热费用为主要成本。沼液的加热成本要显著大于其他费用，在需要加热的8组中，沼液加热成本占总成本的54%～73%，其次为CaO费用，占23%～38%。水泵与风机电费占比较小，在无加热费用时，两者占总成本的21%，而一旦计入沼液加热费用，两者总计占比均不高于总成本的8%。在10组不同吹脱工艺中，组3和组7所需吹脱费用最低，均为2.46元/t，而组7可达到的氨氮去除率更高（84.4%）。综合经济效益考虑，最佳氨吹脱条件为：温度25 ℃，pH值 12，气液比3 000。在此吹脱条件下无需对沼液进行加热，在零加热费用下氨氮浓度可从1 130.77 mg/L降至176.4 mg/L，成本为2.46 元/m3，而其他附有加热费用吹脱条件的成本在5.14～7.85元之间，这与龚川南[35]在保证沼液85%氨氮去除率时得出的处理成本为6.74元/m3相吻合。选用低成本碱剂CaO替代NaOH调节沼液pH值，与温度驱动相比，利用高pH值驱动氨吹脱而不加热的吹脱方式可减少52.1%～68.7%的吹脱成本。
2.3 太阳能耦合氨吹脱装置试验
当pH值大于等于10.8时，沼液中大于等于90%的铵根离子已转化为自由氨，而在上文结合经济性分析所得最佳工艺条件下，当温度为25 ℃时，即使pH值达到12也仅获得84.4%的氨氮去除率，唯有温度升至45 ℃时才获得93.9%的氨氮去除率，氨氮去除率的提升必须通过加热进一步提升，但传统加热方式在氨吹脱过程中成本占比最高（高于总成本的50%）（图5），因此亟需探寻一种低成本加热方式替代传统加热进一步提高氨氮去除率。目前，已有研究人员将目光转向太阳能加热上，通过转化太阳辐射提供热能，实现氨吹脱处理成本的降低。MELGACO等[24]利用太阳能对餐厨垃圾产生的沼液进行加热节省大约56 kWh的加热能耗。湖北属于太阳能资源分布四类地区，全年辐射量为4 200～5 000 MJ/m2，日照时数可达1 400～2 200 h [36]，但不同季节与天气下的太阳能资源相差很大。基于此，本节试验采用自行设计和加工的太阳能辅助加热的氨吹脱小试装置（图1），致力于验证太阳能在夏季不同天气与冬季天气较好时对氨吹脱效率的提升，为太阳能辅助加热氨吹脱的实际应用提供可行性依据。
在1.2 m2太阳能集热器加热的作用下，夏季可将50 L沼液温度提升至40.7～48.2 ℃，空气温度提升至43.6～61.5 ℃，即使在冬季多云天气下，加热后的平均空气与沼液温度分别可以达到37.6与31.4 ℃（图6），说明使用太阳能辅助提供可观的加热效果。
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图 6 不同季节、天气下的沼液和空气温度变化Figure 6. Variation of biogas slurry and air temperature in diverse seasons and weather夏季三种天气下的氨氮浓度与去除率曲线都十分相近，在经过6 h吹脱后，氨氮去除率均≥97.5%（图7），这是因为夏季不同天气加热后的沼液与空气温度都大于40 ℃，根据自由氨的转化关系，近100%铵根离子转化为自由氨，进而随吹脱载体空气逸出沼液，实现氨氮去除率的显著提升。冬季多云下经过6 h吹脱后去除率也达到86.58%（图7）。综上，在以10%石灰乳形态添加CaO直接对沼液进行前处理后，通过太阳能辅助加热氨吹脱工艺可有效提高氨氮去除率，即使在冬季，也能保证氨氮去除率大于85%，在夏季甚至可以将氨氮浓度降至10 mg/L左右。
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图 7 CaO絮凝后不同天气、季节下的沼液氨氮浓度变化Figure 7. Variation of ammonia nitrogen concentration in biogas slurry under diverse weather and seasons after CaO flocculation3. 结 论
本试验使用CaO对猪粪沼液进行吹脱前的pH调节和絮凝，并将太阳能辅助加热替代传统加热与氨吹脱工艺耦合处理沼液。试验结果显示：
1）CaO添加浓度不低于5 g/L时，可将沼液pH值调节至12以上。以10%石灰乳形态添加效果更佳，可减少77～154 mg/L的氨损失。以5 g/L浓度添加为最佳选择，絮凝效率可达56.6%，能有效降低沼液的浊度、去除COD、TP等污染物，去除率分别达到88.1%、50.1%、93.8%。
2）氨吹脱效率影响因素的影响程度由强到弱依次为pH、温度、气液比。对于低缓冲能力的猪粪沼液来说，应控制沼液pH值在10.8以上进行吹脱，保证不低于70%的氨氮去除率；在较高的沼液pH下提升温度才会对吹脱效率有显著促进；气液比同时受沼液pH与温度的影响，只有将沼液的pH和温度都调至适宜范围，气液比的提升才能发挥相应的效果。以氨氮去除率80%为标准，结合经济性分析可得：利用高pH值（12.0）驱动而不加热（25 ℃）的氨吹脱工艺最佳，成本为2.46元/t，与温度驱动相比，可减少52.1%～68.7%的吹脱成本。
3）将太阳能辅助加热替代传统加热耦合氨吹脱工艺，可在低成本投入的情况下实现氨吹脱效率的显著提高。在太阳能集热器加热的作用下，在夏季沼液温度可提升至40.7～48.2 ℃，空气温度提升至43.6～61.5 ℃，获得不低于97.5%的氨氮去除率，即使在冬季多云天气下，加热后的平均空气与沼液温度分别可以达到37.6与31.4 ℃，保证85%以上的氨氮去除率，形成了基于氨吹脱工艺的沼液低成本高效脱氮方案。
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图 1 太阳能耦合氨吹脱装置示意及实物图
Figure 1. Solar coupled ammonia stripping device schematic diagram and actual equipment
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图 2 不同CaO添加形态、浓度调节沼液pH值的变化趋势及沼液氨氮损失
Figure 2. Variation of pH value under different CaO addition forms and concentrations and biogas slurry ammonia nitrogen loss
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图 4 不同氨吹脱条件的氨氮去除率
Figure 4. Ammonia nitrogen removal rate under different ammonia stripping conditions
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图 5 不同条件下的猪粪沼液吹脱费用
Figure 5. Stripping costs of pig manure biogas slurry under diverse conditions
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图 6 不同季节、天气下的沼液和空气温度变化
Figure 6. Variation of biogas slurry and air temperature in diverse seasons and weather
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图 7 CaO絮凝后不同天气、季节下的沼液氨氮浓度变化
Figure 7. Variation of ammonia nitrogen concentration in biogas slurry under diverse weather and seasons after CaO flocculation
表 1 氨氮去除率为80%以上的吹脱条件
Table 1 Stripping conditions with ammonia removal rate of more than 80%
组别
Groups吹脱参数 Stripping parameter 时间
Time /hpH 值
pH value温度
Temperature/℃气液比
Gas-liquid ratio1 12.0 35 1 800 8 2 12.0 45 1 800 4 3 12.0 25 2 400 8 4 12.0 35 2 400 6.5 5 10.8 45 2 400 5.5 6 12.0 45 2 400 3 7 12.0 25 3 000 7 8 12.0 35 3 000 6 9 10.8 45 3 000 3 10 12.0 45 3 000 3 
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